【技術實現步驟摘要】
本技術涉及石油化工，特別涉及酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，綜合利用酯化法環己酮裝置內的氫氣。
技術介紹
1、環己酮是一種重要的化工原料，是生產己二酸、己內酰胺以及醫藥、涂料、染料等重要化工產品的中間原料，在涂料和紡織工業中也有重要作用。目前，環己酮的生產方法主要有環己烷氧化法、苯酚加氫法、環己烯水合法，以及正在工業化的環己烯酯化法；其中，環己烷氧化法的氧化轉化率和選擇性低，副反應多，且安全性較差；苯酚加氫法中苯酚的成本較高，經濟競爭力不強。環己烯水合法分為直接水合法和間接水合法；直接水合法由日本旭化成公司首先開發成功，該方法中苯先選擇性加氫生成環己烯和少量環己烷，環己烯在分子篩催化劑下進行水合反應直接生成環己醇，環己醇脫氫生成環己酮。該方法得到的產品質量好，該方法原子利用率高，三廢排放少；但環己烯水合反應單程轉化率約10％、水烯比高，造成環己烯需要大量循環，投資和能耗較大。間接水合法是以羧酸為媒介生成羧酸酯，再將羧酸酯水解得到環己醇，該法的轉化率和選擇性均較低，尚未工業化應用。
2、近年來，國內科研院所正在大力開發與完善了環己烯酯化法生產環己醇或/和環己酮(簡稱“酯化法環己酮”)，酯化法環己酮是生產最新工藝方法，作為一種綠色、低成本的環己醇生產方法，原料適應性好，文獻“y.zhu,l.gao,l.wen,et?al.,cyclohexeneesterification–hydrogenation?for?efficient?production?of?cyclohexanol[j].green?chem.,20
3、環己烯酯化法制環己醇包括苯選擇擇性加氫、環己烯酯化和乙酸環己酯加氫三大步驟；苯選擇擇性加氫由日本旭化成開發成功并工業化應用近30年；環己烯和羧酸經酯化反應生成酯，再對羧酸酯進行加氫合成醇；酯化和加氫均具有高轉化率和選擇性，專利cn104907071b、cn107434767a中環己酯轉化率>99％、環己醇選擇性>99％；工藝過程幾乎沒有三廢產生，具有較高的原子經濟性，反應條件相對溫和，通常采用廉價的醋酸為原料，聯產附加值較高的乙醇，可顯著增強該技術經濟競爭力，具有較好的工業化前景。如果目標產品為環己酮，則增加環己醇脫氫制環己酮工藝步驟。
4、環己烯酯化法制工藝存在流程長、生產環節存在腐蝕場合，操作壓力高、單位產品氫耗高等缺點，每噸環己酮耗氫920～980nm3；涉及氫氣單元或系統多，各系統對氫氣品質、壓力要求又不一致；其主要工藝步驟與涉氫特點：
5、1)苯選擇性加氫制環己烯單元，噸產品耗氫約660～690nm3，對氫品質要求很苛刻，特別是硫和一氧化碳、氮有機化合物等有害成分，在該單元內設有氫氣與原料苯的精制設施，對進反應器的原料進行再精制，降低雜質含量，如：硫含量低于1ppb；加氫采用一次通過式流程，加氫溫度中等，但操作壓力高(反應溫度120～150℃，反應壓力4.5～5.5mpa(g))，苯轉化率約為40～50％，環己烯選擇性約為75～80％，主要副產環己烷；加氫反應產物在0.4～0.5mpa(g)壓力下閃蒸為氣液兩相，閃蒸液體經抽提、精餾得到回收苯、純環己烯或/和環己烯與環己烷混合物，閃蒸氣體則被冷卻至約15℃、氣液分離得到排放尾氫，噸產品排放量約10～20nm3，其中氫氣含量約95％，其他組份有水、甲烷、氮、苯、環己烯和環己烷等，有害雜質含量極低；對于排放尾氫，有的送入工廠燃料管網，有的送至氫氣回收裝置。
6、2)環己烯加成酯化單元，以苯選擇性加氫得到的純“環己烯或環己烯混合物”、醋酸為原料，環己烯加成酯化反應為乙酸環己酯，反應條件總體溫和，通過系列反應器以獲得較高收率；反應產物通過系列的分離與精制，回收乙酸與環己烯，并分離出環己烷，得到產品乙酸環己酯；該單元不涉及氫氣利用。
7、3)乙酸環己酯加氫單元，乙酸環己酯和氫氣在銅系催化劑發生加氫反應，生成環己醇和乙醇；反應的反應溫度高、約180～250℃，反應壓力高、約4.5～6.0mpa(g)，為強放熱反應，采用固定床反應器；乙酸環己酯單程轉化率約為99％，環己醇選擇性在98％以上，副產少量的乙烷、環己烷、甲基環戊醇和乙基環己醚、其它乙酯等；每1mol乙酸環己酯理論需耗氫氣2mol，噸產品耗氫約460～500nm3；為了抑制副反應、提高反應選擇性與氫氣利用率，除了提高反應壓力外，反應進料中氫氣大大過量，氫酯摩爾比高(10～50：1)，加氫采用循環式流程，反應系統中循環氫的氫濃度低于原料新氫；從催化劑類型性能考慮，該單元對原料氫的質量要求遠低于苯選擇性加氫單元，工廠常規等級氫氣即可滿足要求，主要控制其中co、硫等有害成份的含量。
8、4)環己醇脫氫單元，精環己醇在催化劑作用下發生脫氫反應，生成環己酮和氫氣，噸產品副產氫約220～230nm3；反應器為列管式固定床，常使用銅系列催化劑，反應溫度210～270℃，反應壓力為微正壓。脫氫反應器流出物經換熱冷卻、氣液分離得到粗醇酮液體與以副產氫氣為主的氣體；副產氫氣中含少量的水，苯、環己烯、環己烷、環己酮和環己醇等雜質，有時含微量co與甲烷，不含硫化物、氮化物等有害成份。
9、5)環己烷加氫精制單元；是對苯選擇性加氫單元的反應副產環己烷進行加氫精制，該副產環己烷可以是從環己烯加成酯化單元分離出來的；通常采用鎳催化劑，在滴流床床反應器中將環己烷中少量的苯、環己烯、甲基環戊烯完全加氫為對應的飽和烷烴；加氫條件相對溫和(反應溫度110～160℃，反應壓力1.5～2.0mpa(g))，通常采用一次通過式加氫流程；相對于上述兩個加氫單元，該單元加氫對氫壓力及純度要求最低，但氫氣中的硫化物、水、高沸點有機物等不能過高；加氫過程耗氫量小，每噸產品僅耗氫約9～12nm3。
10、從上所述，酯化法環己酮生產工藝，用氫單元對氫氣質量要求不一致，但在常規設計過程中，苯選擇性加氫反應單元、酯化加氫反應單元和環己烷加氫精制單元用氫點的氫源，通常都采用來自界區的純新氫(即新鮮氫氣)；其優點氫氣質量穩定、有利生產管理，其缺點未能有針對性利用不同品質的氫氣，存在局部用氣點的氫氣質量過剩、壓力過高。
11、由于反應原料和氫氣的純度限制(通常含少量甲烷、氮氣等)，以及副反應生成的非氫組份，導致雜質在反應系統中累積或在反應尾氫中濃縮，造成反應尾氫中氫濃度下降、雜質成份增加與含量增高。對于循環式流程的乙酸環己酯加氫單元，為維持加氫反應系統的壓力、反應效果，需穩定循環氣中氫氣濃度，除了向加氫反應系統補充新氫外，還需從反應系統排出一部分(通常為1～5％的循環氫)循環氫(稱為“馳放氣”)，馳放氣主要成份本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，主要由苯選擇性加氫單元、環己烯酯化加成單元、乙酸環己酯加氫單元、環己烷加氫精制單元、環己醇脫氫單元組成，其特征在于：新氫進料管分別與苯選擇性加氫單元和乙酸環己酯加氫單元連接，苯選擇性加氫單元與環己烯酯化加成單元連接；環己烯酯化加成單元的乙酸環己酯管道連接乙酸環己酯加氫單元，粗環己烷管道連接環己烷加氫精制單元；乙酸環己酯加氫單元環己醇管道與環己醇脫氫單元連接，乙酸環己酯加氫單元的馳放氣管道與環己烷加氫精制單元連接，乙酸環己酯加氫單元的解析氣管道與工廠燃料管網連接；環己烷加氫精制單元的排放尾氫管道與工廠燃料管網連接；苯選擇性加氫單元排放尾氫管道、環己醇脫氫單元副產氫管道、乙酸環己酯加氫單元的純低分氣管道在氫氣壓縮機入口前混合，氫氣壓縮機氫氣出口管道與乙酸環己酯加氫單元連接。
2.根據權利要求1所述的酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，其特征在于所述的氫氣壓縮機設在環己醇脫氫單元，是環己醇脫氫單元副產氫氣壓縮機。
3.根據權利要求1所述的酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，其特征在于所述的乙酸環己酯加氫單元由加氫反應器
4.根據權利要求3所述的酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，其特征在于所述的乙酸環己酯和循環氫氣混合物進料管道與加氫反應器連接；加氫反應器流出物管道與進料換熱器熱側進口連接，進料換熱器熱側進口與高壓分離器連接，高壓分離器罐設有高分液出口，頂部設有以氫氣為主高分氣出口；高分氣出口與高分氣冷卻器連接，高分氣冷卻器與高壓凝液罐連接，高壓凝液罐底部設有以乙醇為主的高分凝液出口，高壓凝液罐頂設有冷高分氣出口，冷高分氣出口與循環氫壓縮機連接；新氫、回用氫管道在循環氫壓機入口與循環氫管道連接，再與循環氫壓機進口連接，循環氫壓機出口與乙酸環己酯進料管道連接，再與進料換熱器冷側進口連接，進料換熱器冷側出口與進料加熱器連接，進料加熱器出口與加氫反應器連接。
5.根據權利要求3所述的酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，其特征在于所述的高壓凝液罐頂還設有馳放氣出口與馳放氣冷卻器連接，馳放氣冷卻器氣相出口與馳放氣純化設施連接，馳放氣冷卻器液相出口與高壓凝液罐連接。
6.根據權利要求3所述的酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，其特征在于所述的高壓分離器罐底高分液出口與低壓分離器連接，低壓分離器頂部設有以氫氣為主的低分氣出口，低分氣出口與低分氣冷卻器連接，低分氣冷卻器氣相出口與低分氣純化設施連接，低分氣冷卻器液相出口低壓分離器連接。
7.根據權利要求3所述的酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，其特征在于所述的馳放氣純化器是吸收塔。
8.根據權利要求3所述的酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，其特征在于所述的低分氣純化器是吸收塔。
...【技術特征摘要】
1.一種酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，主要由苯選擇性加氫單元、環己烯酯化加成單元、乙酸環己酯加氫單元、環己烷加氫精制單元、環己醇脫氫單元組成，其特征在于：新氫進料管分別與苯選擇性加氫單元和乙酸環己酯加氫單元連接，苯選擇性加氫單元與環己烯酯化加成單元連接；環己烯酯化加成單元的乙酸環己酯管道連接乙酸環己酯加氫單元，粗環己烷管道連接環己烷加氫精制單元；乙酸環己酯加氫單元環己醇管道與環己醇脫氫單元連接，乙酸環己酯加氫單元的馳放氣管道與環己烷加氫精制單元連接，乙酸環己酯加氫單元的解析氣管道與工廠燃料管網連接；環己烷加氫精制單元的排放尾氫管道與工廠燃料管網連接；苯選擇性加氫單元排放尾氫管道、環己醇脫氫單元副產氫管道、乙酸環己酯加氫單元的純低分氣管道在氫氣壓縮機入口前混合，氫氣壓縮機氫氣出口管道與乙酸環己酯加氫單元連接。
2.根據權利要求1所述的酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，其特征在于所述的氫氣壓縮機設在環己醇脫氫單元，是環己醇脫氫單元副產氫氣壓縮機。
3.根據權利要求1所述的酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，其特征在于所述的乙酸環己酯加氫單元由加氫反應器、進料換熱器、進料加熱器、高分氣冷卻器、馳放氣冷卻器、低分氣冷卻器、高壓分離器、高壓凝液罐、低壓分離器、循環氫壓機、馳放氣純化器、低分氣純化器組成。
4.根據權利要求3所述的酯化法環己酮裝置內氫氣綜合利用系統，其特征在于所述的乙酸環己酯和循環氫氣混合物進料...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李文輝，蔣遙明，劉慧，王昌飛，
申請(專利權)人：湖南百利工程科技股份有限公司，
類型：新型
國別省市：
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