一種冰片二烯的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種制備冰片二烯的方法。該方法包括：以α－蒎烯和液溴為反應原料，控溫－７０℃～１０℃，邊攪拌邊恒速滴加溴溶液，反應８～２８ｈ，制備粗２，６－二溴莰烷；以粗２，６－二溴莰烷為原料，加入合適的溶劑和消除試劑，控溫６０～１２０℃，攪拌反應１～６ｈ，冷卻至室溫，反應液依次經水洗、石油醚萃取和分液操作，多次循環后，制得冰片二烯。本發明專利技術的冰片二烯的制備方法，采用液－液均相反應體系，減少氣體發生、導入和尾氣吸收等過程和裝置，降低了生產成本，減少了污染，更有利于工業化操作；２，６－二溴莰烷的得率提高至２８．３％，２，６－二溴莰烷轉化為冰片二烯的轉化率最高為９９．１％，具有明顯的經濟效益。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種化合物的合成方法，尤其涉及一種制備冰片二烯的方法。
技術介紹
冰片二烯(2，5-Bomadiene，l，7，7_三甲基雙環 _2，5_庚二烯)為無色或 淡黃色晶體，易溶于甲苯，溶于甲醇，不溶于水。冰片二烯是一種化學性質活潑的雙環單萜 烯化合物，與降冰片二烯(2，5-N0rb0madiene，雙環_2，5-庚二烯)具有相似的分子 結構，如附圖7所示，為降冰片二烯的分子結構，附圖6為冰片二烯的分子結構。降冰片二烯類化合物是一類令人關注的高性能、大容量的儲能材料，引起研究者 的極大興趣；降冰片二烯與乙烯合成的生物抑制劑可配制成保鮮劑；降冰片二烯還可應用 于各種烯烴聚合立體結構調控劑、均相貴金屬催化劑的配位體和全加氫后用作賽車、導彈 和火箭的高能燃料。降冰片二烯是由石油產品環戊二烯或雙環戊二烯與乙炔在高溫高壓下 反應制得，制備條件苛刻，工藝要求嚴格。在石油危機日趨嚴重的今天，尋找替代資源顯得 尤為重要。松節油等天然精油中的萜烯類化合物可以作為人工合成冰片二烯物質的原料。 我國是天然精油生產大國，年產工業級松節油約12 15萬噸。探索松節油合成冰片二烯進 而用冰片二烯代替降冰片二烯進行聚合加工成太陽能儲能材料或進行其他高價值的應用， 為可再生資源的開發利用提供新思路和新途徑。冰片二烯的合成主要以天然產物α-菔烯、菔烯、莰烯及其衍生物為原料。 1909年，Iwan Kondakow在專利中簡述了通過右旋α -菔烯制備冰片烯的方法，要求原料 為右旋α-菔烯，且對旋光度要求苛刻，在旋光度小于30°時，反應物是莰烯和冰片烯的混 合物，反應還需在高壓反應釜中進行。1956年，Harold Kwart等在干燥α -菔烯和NaHC03 的混合物中持續通入氯氣，_5 -10°C下攪拌反應9小時后得2，6_ 二氯莰烷，2，6_ 二氯 莰烷脫氯化氫后即可得冰片二烯，但Harold Kwart在文中指出2，6_ 二氯莰烷脫氯化氫 的反應非常難進行。1968年，M. Robert. Willcott和Clinton J. Boriack以正辛醇鉀為 消除試劑，正辛醇為溶劑，230°C下反應數小時，獲得較高得率的冰片二烯。1980年，Sean G. Traynor 等分別以 t-BuOK、cis-PinOK、trans-PinOK、trans-PinONa 和 1，5_ 二氮雜二 環十一-5-烯(DBU)為消除試劑進行2，6_ 二氯莰烷脫氯化氫反應研究。當以 trans-PinOK為消除試劑，trans-pinanol為溶劑時，得到99. 0%的最高轉化率。冰片二烯 的合成除了以α-菔烯為原料外，還可以樟腦為原料。1971年，Μ. Robert Willcott III和 Clinton J. Boriack用樟腦為原料制得9-氘代樟腦，繼而得到(+)_9_氘代冰片烯。再 由(+)-9-氘代冰片烯合成了(_)-(7R)-8-氘代冰片二烯。2009年，發表在《林產化學與工 業》BlO期上的《冰片二烯的合成研究》論文中，申請人公開了采用氯氣路線合成冰片二烯 的研究結果。但該研究存在以下缺點氣液兩相為非均相，反應不穩定，氯氣反應計量困難， 同時反應所需的步驟和裝置較多。因此，急需采用新的合成路線和方法，對上述研究進行進 一步的改進和完善。
技術實現思路
專利技術目的針對現有技術中存在的不足，本專利技術的目的是提供一種冰片二烯的制 備方法，以解決采用氯氣制備冰片二烯存在的問題，提高產品得率。技術方案為了實現上述專利技術目的，本專利技術采用的技術方案為，包括以下步驟 (1)在反應容器中加入α-菔烯和溶劑，控溫-70°C 10°C，邊攪拌邊恒速滴加溴 溶液，反應8 28h ；反應體系恢復至室溫后，加NaHCO3水溶液洗滌，洗至有機層溶液為淡黃 色至白色透明狀后為止，分液，取有機層加無水硫酸鎂除水，即制得粗2，6- 二溴莰烷；取樣 以無水乙醇稀釋做GC分析；其中，α-菔烯與液溴的摩爾比為1.5 3 1，溶劑為二氯甲 烷、環己烷、四氯甲烷或三氯甲烷；α-菔烯與溶劑的體積比為1 5，溴溶液由液溴與部分 溶劑配制。(2)以粗2，6-二溴莰烷為原料，用乙醇作溶劑，采用重結晶方法純化，制得純度為 99%的2，6-二溴莰烷；(3)在反應容器中加入純化的2，6-二溴莰烷、溶劑和消除試劑，控溫60 120°C， 攪拌反應1 6h，冷卻至室溫，反應液依次經水洗、石油醚萃取和分液操作，多次循環后，制 得的有機層即為冰片二烯；取樣做GC分析；其中，溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜 (DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPT)或叔丁醇(t-BuOH)，溶劑的重量為2，6_二溴莰烷和消除試 劑的總重量的三倍；消除試劑為甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀，2，6_ 二溴莰烷與消 除試劑的摩爾比為1 1 6。步驟(1)中，優選方案為以二氯甲烷為反應溶劑，液溴與α-菔烯的摩爾比為 2.5 1，控溫0°C，反應時間24h，制得粗2，6_ 二溴莰烷；2，6_ 二溴莰烷的得率最高。提純 后的2，6- 二溴莰烷純度可達98. 7%。通過GC/MS、FT-IRJsHNMR、元素分析等手段對產物 進行表征；測得2，6- 二溴莰烷的熔點為98. 04°C，沸點為168. 0°C。步驟(3)中，優選方案為DMF為溶劑，叔丁醇鉀為消除試劑，叔丁醇鉀與2，6_ 二 溴莰烷的摩爾比為4 1，控溫100°C，反應5h，制得冰片二烯。通過GC/MSaFT-IR、1!! NMR、 元素分析等手段對產物進行表征。步驟(1)或步驟(3)中所述的反應容器為裝有機械攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管 的250mL四口燒瓶。有益效果本專利技術的制備冰片二烯的新方法，工藝比較成熟，對文獻報道的合成 冰片二烯的路線和工藝條件，進行了較好的改進，將氣_液兩相非均相合成反應體系，改進 為液-液均相反應體系，減少了氣體的發生、導入和尾氣吸收等過程和裝置，降低了生產成 本，減少了污染，更有利于工業化操作；同時使α-菔烯定向轉化為2，6_ 二溴莰烷的選擇性 最高達48. 8%，2，6- 二溴莰烷的得率提高至28. 2%，2，6- 二溴莰烷轉化為冰片二烯的轉化 率最高為99. 1%，具有明顯的經濟效益。附圖說明圖1是本專利技術的2，6_ 二溴莰烷的質譜圖。圖2是本專利技術的2，6_ 二溴莰烷的紅外光譜圖。圖3是本專利技術的2，6_ 二溴莰烷的結構示意圖。圖4是冰片二烯的質譜圖。圖5是冰片二烯的紅外光譜圖。圖6是冰片二烯的結構示意圖。圖7是降冰片二烯的結構示意圖。具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本專利技術做進一步的解釋。實施例1 9步驟(1)，在裝有機械攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管的250mL四口燒瓶中加入IOml α -菔烯和40ml溶劑A，用IOml溶劑A與投料比C的液溴預混合成溴溶液，將反應燒 瓶浸沒在低溫浴槽中，控制溫度E，以0. 25滴/min的速度，邊攪拌邊通過恒壓滴液漏斗慢慢 向反應燒瓶中滴加溴溶液，待溴溶液滴加完畢，繼續攪拌反應時間G后終止反應；取出反應 瓶恢復至室溫，加NaHCO3水溶液洗滌至少2次，一般為3 4次，此時有機層溶液為淡黃色 至白色透明狀，然后分液，取有機層加適量無水硫酸鎂除水，即制得粗2，6- 二本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備冰片二烯的方法，其特征在于，包括以下步驟：　?。ǎ保┰诜磻萜髦屑尤毽粒逑┖腿軇?，控溫－７０℃～１０℃，邊攪拌邊恒速滴加溴溶液，反應８～２８ｈ；反應體系恢復至室溫，加ＮａＨＣＯ↓［３］水溶液洗滌，洗至有機層溶液為淡黃色至白色透明狀為止，分液，取有機層加無水硫酸鎂除水，即制得粗２，６－二溴莰烷；其中，α－蒎烯與溴的摩爾比為１．５～３∶１，溶劑為二氯甲烷、環己烷、四氯甲烷或三氯甲烷，α－蒎烯與溶劑的體積比為１∶５；液溴與部分溶劑配制成溴溶液；　?。ǎ玻┮源郑?，６－二溴莰烷為原料，用無水乙醇進行重結晶純化，制得純度為９９％的２，６－二溴莰烷；　?。ǎ常┰诜磻萜髦屑尤耄?，６－二溴莰烷、溶劑和消除試劑，控溫６０～１２０℃，攪拌反應１～６ｈ，冷卻至室溫，反應液依次經至少２次水洗、石油醚萃取和分液，收取有機層，即制得冰片二烯；取樣做ＧＣ分析；其中，溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺或叔丁醇，溶劑的重量為２，６－二溴莰烷和消除試劑的總重量的三倍；消除試劑為甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀，消除試劑與２，６－二溴莰烷的摩爾比為１～６∶１。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：曾韜，竇立英，李開婧，楊曉琴，吳振華，
申請(專利權)人：南京林業大學，
類型：發明
國別省市：84[中國|南京]