一種催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的制備方法技術

本發明專利技術公開了屬于煉油工業中煙氣脫硫技術領域的一種催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元。本發明專利技術采用焙燒復原法制得負載鈰的鎂鋁類水滑石前驅體，然后高溫焙燒得到催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元，應用于減少催化裂化過程再生煙氣中ＳＯＸ污染物排放。本發明專利技術制備的催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元即使不引入Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等過渡金屬元素，氧化吸附ＳＯｘ之后就可以在較低的溫度下還原，釋放Ｈ２Ｓ并達到再生的目的。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于煉油工業中煙氣脫硫
，特別涉及一種催化裂化煙氣硫轉移劑 活性組元及其焙燒復原制備方法。
技術介紹
流化催化裂化(FCC)是煉油工業中最重要的一種二次加工手段，是汽柴油等高使 用價值輕質油品的重要來源。流化催化裂化過程通常由一個提升管反應器和一個再生器組 成。在提升管反應器中重原料油與催化裂化催化劑接觸進行高溫催化裂化，生成輕質油及 氣體產品的同時，原料油中的一部分硫隨焦炭一起沉積在催化劑上。隨后含焦炭的催化劑 經汽提段脫除油氣之后進入再生器與空氣接觸高溫燒焦，使催化劑再生。在燒焦過程中，隨 焦炭一起沉積在催化劑上的硫轉化為SOx( —般為90% SO2和10% SO3)。SOx —方面會腐蝕 設備，另一方面隨再生煙氣向大氣排放后會造成酸雨等嚴重的環境污染。目前，我國高硫原 油加工量的提高以及催化裂化原料中渣油和重質油比例的不斷增加，使得催化裂化再生煙 氣中SOx排放量增加趨勢加劇。隨著環境保護法規的日益嚴格和環保意識的增強，如何經 濟有效地控制催化裂化再生煙氣SOx排放成為了研究重點。降低FCC再生煙氣SOx排放的主要方法有三種，一是原料油加氫脫硫，二是煙氣洗 滌，三是選用硫轉移劑。前兩種方法不但需要增加裝置建設成本，而且原料來源也會受到限 制，另外煙氣洗滌還帶來了新的污染源，酸性含硫污水。硫轉移劑的添加使用可以利用現有 裝備措施輕易達到，不需要另外增加設備投資，而且操作費用低，因此成為了降低FCC再生 煙氣SOx排放的最佳選擇。硫轉移劑的作用原理是將硫轉移劑與催化裂化催化劑機械混合，一起在提升管反 應器與再生器之間混合。再生燒焦時產生的SOx與硫轉移劑反應，促進SO2氧化為SO3,形成 穩定的金屬硫酸鹽，并與再生后的催化劑一起循環到提升管反應器，在反應器的還原氣氛 中，之前生成的硫酸鹽被還原成H2S,同時硫轉移劑得到再生，恢復至原始的金屬氧化物形 態，再循環到再生器中進行下一次的SOx氧化吸附反應。這部分H2S與裂化反應生成的H2S 一起被輸送至硫磺回收裝置經Claus工藝轉變為硫磺回收。最初對于硫轉移劑的制備是以金屬氧化物為基礎，如采用堿金屬、堿土金屬的氧 化物、氧化鋁以及它們的混合物作為硫轉移劑，后來為促進氧化能力將CeO2引入，為提高還 原程度而將V、Fe、Co、Cr、Cu等過渡金屬元素引入。Bhattacharyya等人發現將陰離子層狀材料(水滑石或類水滑石)焙燒后得到的 結構崩塌的脫水產物具有獨特的固溶體微晶，非常適合用作硫轉移劑。一般的做法是采用 將類水滑石浸漬硝酸亞鈰，或者采用共沉淀的方法制備負載鈰的類水滑石。這些方法最大 的缺陷是在氧化吸硫之后形成的硫酸鹽需要在64(T680°C下才能被氫氣還原。為了促進還 原降低還原溫度，一般引入V、Fe、Co、Cr、Cu等過渡金屬元素，而這些元素均或多或少會對 催化裂化過程或催化裂化催化劑產生負面作用。水滑石類化合物包括水滑石(hydrotalcite)和類水滑石(hydrotalicte-like3compounds)，其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構成，又稱為層狀雙羥基復合金屬氧化物 (layered double hydroxides, LDHs)，其化學組成通式為[M1^X3+(OH)2JxIAx7nnI · HiH2O， 式中M2+為二價金屬陽離子，如Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Fe2+等，M3+為三價金屬 陽離子，如Al3+、Cr3+、Co3+、Ga3+、Mn3+、V3+、Fe3+等，An_是帶η個負電荷的無機或有機陰離子， 如C032_、N03_、Cl_、0H_、SO廣、P043_、有機磺酸根等，m為結晶水量。水滑石類化合物的制備方法主要有共沉淀法、尿素水解法、水熱法、離子交換法、 焙燒復原法、模板合成法、表面原位合成法、固體研磨法等，其中共沉淀法又分為變PH值法 (單滴法)、恒定PH值法(雙滴法)和成核晶化隔離法。焙燒復原法是建立在水滑石的“結構記憶效應”特性基礎上的制備方法在一定溫 度下將水滑石的焙燒產物加入到水溶液或者含有某種陰離子的溶液中，溶液中的陰離子會 進入層間，水滑石的層狀結構將重建。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元及其焙燒復原制備 方法。本專利技術將鎂鋁水滑石一定溫度下焙燒后，在水溶液中重新水合復原，過程中產生的氫 氧根可將Ce3+離子沉淀下來負載到水滑石的表面。具體制備步驟如下1.將鎂鋁水滑石或還含有其它元素的多組元類水滑石在300-500°C下焙燒l_6h， 其中鎂鋁摩爾比為2-6;2.向步驟1焙燒后的產物中加入去離子水制成漿液，漿液的固含量為1_20%，然 后加入可溶性亞鈰鹽，攪拌均勻，升溫至50-150°C，恒溫l_24h，然后過濾、洗滌至pH值為中 性，干燥；以催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元干基為基準，氧化鈰的重量百分比為1-20% ；3.將步驟2得到的產物經300-1000°C高溫焙燒l_6h，即得催化裂化煙氣硫轉移劑 活性組元。步驟1所述的其它元素為Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni中的一種或幾種，還含有其它元素 的多組元類水滑石為Zn、V、Fe、CU、C0、Ni中的一種或幾種與鎂鋁共同構成的多組元類水滑 石，其它元素以氧化物計，以催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元干基為基準，其重量百分比為 0-10% .步驟2中加入可溶性亞鈰鹽時，也可同時加入Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni、Pt中一種或幾 種的可溶性鹽，以氧化物計，以催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元干基為基準，其重量百分比 為 0-10% ；步驟2所述的可溶性亞鈰鹽為硝酸亞鈰或氯化亞鈰。本專利技術制備的催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元即使不引入V、Fe、Co、Cr、Cu等過 渡金屬元素，氧化吸附SOx之后就可以在較低的溫度下還原，釋放H2S并達到再生的目的。附圖說明圖1是實施例1中步驟1焙燒后產物的XRD衍射圖。圖2是實施例1中步驟2得到的催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的類水滑石前驅 體的XRD衍射圖。圖3是實施例1制備的催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的XRD衍射圖。具體實施例方式實施例1 1.將鎂鋁摩爾比為3的鎂鋁水滑石450°C焙燒3h ；2.稱取3g步驟1中焙燒后的產物，溶于30ml去離子水中制成漿液，加入0. 66g Ce(NO3)3 · 6H20，在攪拌下加熱到100°C，恒溫2h，經過濾、洗滌至pH值為中性后，干燥即得 催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的類水滑石前驅體；3.經800°C高溫焙燒2h，即得催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元。實施例2 1.將鎂鋁摩爾比為2. 2的鎂鋁水滑石450°C焙燒3h ；2.稱取3g步驟1中焙燒后的產物，溶于50ml去離子水中制成漿液，加入0. 66g Ce(NO3)3 · 6H20，在攪拌下加熱到100°C，恒溫2h，經過濾、洗滌至pH值為中性后，干燥即得 催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的類水滑石前驅體；3.經800°C高溫焙燒2h，即得催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元。實施例3 1.將鎂鋁摩爾比為4的鎂鋁水滑石450°C焙燒3h ；2.稱取3g步驟1中焙燒后的產物，溶于30ml去離子水中制成漿液，加入0. 66g Ce(NO3)3 · 6本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下：１）將鎂鋁水滑石或還含有其它元素的多組元類水滑石在３００－５００℃下焙燒１－６ｈ，其中鎂鋁摩爾比為２－６；２）向步驟１）焙燒后的產物中加入去離子水制成漿液，漿液的固含量為１－２０％，然后加入可溶性亞鈰鹽，攪拌均勻，升溫至５０－１５０℃，恒溫１－２４ｈ，然后過濾、洗滌至ｐＨ值為中性，干燥；以催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元干基為基準，氧化鈰的重量百分比為１－２０％；３）將步驟２）得到的產物經３００－１０００℃高溫焙燒１－６ｈ，即得催化裂化煙氣硫轉移劑活性組元。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：江磊，段雪，宋家慶，林彥軍，衛敏，徐向宇，呂志，
申請(專利權)人：北京化工大學，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]