【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及化工領域，具體涉及一種雙金屬催化劑用于光催化合成二異丙基乙胺的方法。
技術介紹
1、n，n-二異丙基乙胺，結構式如下式1，分子式c8h19n，簡稱dipea，中文簡稱二異丙基乙胺，是一種重要的有機化工中間體，廣泛用于農藥、醫藥的生產。
2、
3、目前報道的二異丙基乙胺的合成方法有如下幾種：文獻(精細化工,2003,20(1):60-61.)采用二異丙胺和硫酸二乙酯合成二異丙基乙胺；美國專利2692285報道二異丙胺和溴乙烷作為原料，產品收率較低(<50％)；日本專利2851274采用乙醛和二異丙胺為原料，貴金屬為催化劑合成dipea，中國專利101759571報道采用二異丙胺和氯乙烷為原料，mix為催化劑合成dipea。文獻(chem?eur?j,2017,23(58):14416-9.)以二異丙胺、乙醇為原料，在0.4-2％當量ru(oac)2(co)(dippf)催化下反應經過24小時反應獲得二異丙基乙胺，收率僅為15％；中國專利cn?111484415?a報道以二異丙胺、乙醇為原料，采用三苯基膦醋酸釕或其于三氧化二鐵的混合物在回流條件下反應，收率在80％～90％；文獻(green?chemistry,2020,22(3):860-9.)報道以二異丙胺、乙醇為原料，采用自制的ru負載在活性碳纖維(acc)為陽極，acc為陰極，電催化合成二異丙基乙胺，收率為15％。
4、目前國內外合成二異丙基乙胺存在以下幾方面的問題。比如，采用硫酸二乙酯為原料有毒，含硫廢水排放量大；溴乙
5、文獻(rsc?adv.,2015,5,14514–14521)采用pd/tio2光催化胺和醇反應，但是該催化劑只能夠合成n-甲基化合物和硝基化合物的還原成胺，不能合成諸如n,n-二異丙基乙胺之類的受阻胺。
技術實現思路
1、本專利技術要解決的技術問題是提供一種光催化合成二異丙基乙胺的方法及所用的雙金屬催化劑。
2、為解決上述技術問題，本專利技術提供一種雙金屬催化劑的制備方法：將pd前體與3d金屬鹽于去離子水中混合溶解，然后與載體混合，調ph至9～10后，還原，隨后抽濾，洗滌，干燥(真空干燥)，得到pd-m/tio2雙金屬催化劑；
3、pd前體與3d金屬鹽的摩爾比為0.1～5:1(優選1～5:1，更優選1:1)；
4、每0.00015～0.00019mol的3d金屬鹽配用1g的載體。
5、說明：雙金屬的第一組分為pd，第二組分為3d金屬。
6、作為本專利技術的雙金屬催化劑的制備方法的改進，所述還原為以下任一方式：
7、方式一、加入還原劑進行還原：
8、每0.00015～0.00019mol的3d金屬鹽配用0.1～0.2g的還原劑，還原溫度為0～20℃，還原時間為10～0.1h；
9、方式二、紫外光照下進行還原，光照條件下反應(攪拌反應)2～24h。
10、作為本專利技術的雙金屬催化劑的制備方法的進一步改進：
11、所述3d金屬鹽為3d金屬硝酸鹽或者3d金屬氯鹽；
12、所述金屬為以下任一：sc,ti,v,cr,mn,fe,co,ni,cu,zn。
13、作為本專利技術的雙金屬催化劑的制備方法的進一步改進：
14、所述pd前體為pdcl2或者pd(no)3；
15、所述載體為二氧化鈦(tio2)。
16、作為本專利技術的雙金屬催化劑的制備方法的進一步改進：
17、所述還原劑為nabh4，配制成濃度為15～25g/l的nabh4溶液后使用。
18、作為本專利技術的雙金屬催化劑的制備方法的進一步改進：所述二氧化鈦為銳鈦礦型(優選)、金紅石型、或者無定形。
19、作為本專利技術的雙金屬催化劑的制備方法的進一步改進：每0.00015～0.00019mol的pd前體配用10ml的去離子水。
20、本專利技術還同時提供了利用上述方法制備而得的雙金屬催化劑光催化合成二異丙基乙胺的方法：
21、以二異丙胺和乙醇為原料，采用雙金屬催化劑，在惰性氣體(氮氣)氛圍下中，在紫外燈照射下進行激發，從而進行光催化反應。
22、作為本專利技術的合成二異丙基乙胺的方法的改進，包括以下步驟：
23、1)、于惰性氣體保護下，在反應器內加入二異丙胺、乙醇和雙金屬催化劑于紫外光照射下激發反應，乙醇：二異丙胺＝2～10：1(優選3～7:1)的摩爾比，每0.09mol的二異丙胺配用45～150mg雙金屬催化劑；
24、反應溫度為10～40℃，反應壓力為0.1～0.5mpa，反應時間為5～24小時；
25、2)、將步驟1)所得反應物抽濾，濾餅為可回收利用的雙金屬催化劑，將濾液干燥(用硫酸鈉干燥)，再用旋蒸除去未反應的乙醇(還相應除去可能尚未反應完的二異丙胺)，得到二異丙基乙胺粗品；
26、說明：抽濾所得的濾餅經甲醇和水交替洗滌三次(從而除去濾餅上附著的殘留雜質)，而后真空干燥(50℃干燥至恒重)；作為回收利用的雙金屬催化劑；
27、3)、二異丙基乙胺粗品蒸餾，收集127.5～128.0℃餾分，得二異丙基乙胺。
28、作為本專利技術的合成二異丙基乙胺的方法的改進：所述激發反應在磁力攪拌下(攪拌轉速為500～1000rpm)進行。
29、本專利技術的二異丙基乙胺的合成方程式如下：
30、
31、目前現有的以乙醇為原料制備二異丙基乙胺路線，如采用熱催化方式，催化劑較為昂貴，其無法回收，不具備工業應用價值；如采用電催化技術，收率較低，也無法工業化。針對上述問題，本專利技術采用光催化技術，利用本專利技術特設的雙金屬光催化劑，高效合成n,n-二異丙基乙胺，且催化劑能夠重復利用，具備工業化生產價值。
32、本專利技術與現有的以二異丙胺和乙醇為原料，熱催化/電催化合成的方案相比具有以下優點：
33、1、雖然同樣采用乙醇生產路線，但是本專利技術采用特設的雙金屬催化劑，能夠高效地合成n，n-二異丙基乙胺，且收率達到95％及以上，相比于ru(oac)2(co)(dippf)、三苯基膦醋酸釕或其于三氧化二鐵的混合物及電催化用到的ru/acc等ru系催化劑，催化劑用量低，且易于回收利用。具有工業化應用價值。
34、2、與鹵代烷工藝和與硫酸二乙酯工藝相比較，避免了有毒原料，副產物為水，做到無三廢排放，清潔環保。<本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：
2.根據權利要求1所述的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述還原為以下任一方式：
3.根據權利要求1或2所述的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：
4.根據權利要求3所述的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：
5.根據權利要求4所述的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：
6.根據權利要求5所述的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：
7.根據權利要求1～6任一所述的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：
8.利用如權利要求1～7任一所述方法制備而得的雙金屬催化劑光催化合成二異丙基乙胺的方法，其特征在于：
9.根據權利要求8所述的合成二異丙基乙胺的方法，其特征在于包括以下步驟：
10.根據權利要求9所述的合成二異丙基乙胺的方法，其特征在于：所述激發反應在磁力攪拌下進行。
【技術特征摘要】
1.雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：
2.根據權利要求1所述的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述還原為以下任一方式：
3.根據權利要求1或2所述的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：
4.根據權利要求3所述的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：
5.根據權利要求4所述的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：
6.根據權利要求5所述的雙金屬催化劑...
【專利技術屬性】
技術研發人員：錢超，洪增，吳晨，阮建成，周少東，
申請(專利權)人：浙江大學，
類型：發明
國別省市：
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