本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種以金屬有機骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法，該方法包括如下步驟：步驟１、模板金屬有機骨架材料的合成；步驟２、模板金屬有機骨架材料的預處理；步驟３、向模板金屬有機骨架材料中引入炭源；步驟４、炭源高溫炭化；步驟５、除去模板。本發(fā)明專利技術(shù)的制備高比表面積炭材料的方法，采用金屬有機骨架材料為模板制備炭材料，該制得的炭材料孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔徑分布均勻，在氣體吸附儲存、工業(yè)廢物分離等方面具有良好的應(yīng)用價值，且該方法制備過程簡單易行、安全性好。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及多孔炭材料制備
，尤其涉及一種以高熱穩(wěn)定性的金屬有機骨 架材料為模板。
技術(shù)介紹
炭材料經(jīng)常出現(xiàn)在人們的日常生活中，它通常是由動物的骨骼、樹木、煤、糖和其 他生物或有機材料炭化形成的。炭材料因其獨特的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等而在電學、機械學、化學等領(lǐng)域顯示出 卓越的應(yīng)用價值，引起了人們的極大關(guān)注。近年來，隨著科學工作者對炭材料的深入研究， 對其有了進一步的了解，發(fā)現(xiàn)了更多的潛在應(yīng)用。其中孔炭材料在膜、催化、分離、吸附、能 量儲存與轉(zhuǎn)化、微電極基質(zhì)、電極絕緣體、質(zhì)子交換膜燃料電池等方面有極其重要的價值和 應(yīng)用。孔炭材料由于其本身存在各種孔徑的孔道結(jié)構(gòu)，因此具有很高的比表面積，這使 其在氣體吸附和儲存方面具有潛在的應(yīng)用。按其孔徑的大小，分為微孔(<2nm)，介孔 (2-50nm)和大孔(> 50nm)。孔徑對于炭材料的比表面積和吸附能力影響很大。微孔炭材 料具有較高的比表面積和較大的吸附性，因此制備具有良好的微孔結(jié)構(gòu)，均勻的孔徑分布， 優(yōu)越的機械強度，制備方法簡單的微孔炭材料是有意義的。傳統(tǒng)的孔炭材料的制備通常是使用含碳量較高的焦油、煤和生物材料等，通過粉 碎、炭化、活化和成型等工藝制得的多孔炭材料，但是這種材料是無定形的，沒有規(guī)則的孔 道結(jié)構(gòu)，孔徑分布不均一，這影響了其吸附氣體的能力。采用模板復制的方法可以獲得具有規(guī)則孔道的多孔炭材料。傳統(tǒng)多孔炭材料的復 制方法是以多孔硅、硅球和分子篩等材料為模板，這種方法可以獲得具有一定孔徑分布的 多孔炭材料，但是也存在一些缺陷。首先，目前使用的模板材料的結(jié)構(gòu)存在著較大的局限 性，只有幾種常見的孔徑的模板材料是易于制備的；同時后處理過程需要采用一定濃度的 HF除掉硬模板，而HF是危險的化學藥品，對人體的健康和環(huán)境有嚴重的危害，不適宜大規(guī) 模工業(yè)生產(chǎn)。因此，制備具有規(guī)則孔道的多孔炭材料的方法仍有待進一步提升。金屬有機骨架材料是由金屬中心和配體通過配位作用連接而成的多孔材料，具有 規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，且可以通過改變配體來調(diào)節(jié)這種結(jié)構(gòu)。這是近二十年來發(fā)展起來的一種 新材料，以其結(jié)構(gòu)的可剪裁、可設(shè)計性給多孔材料的合成帶來了革命性的變化，克服了傳統(tǒng) 多孔材料結(jié)構(gòu)難以控制、孔徑相對單一、應(yīng)用范圍窄的缺點。因此，研究一種利用金屬有機 骨架材料為模板來制備炭材料的方法具有重大意義。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種以金屬有機骨架材料為模板制備高比表面積炭材料 的方法，該方法制得的炭材料孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔徑分布均勻，在氣體吸附儲存、工業(yè)廢物分 離等方面具有良好的應(yīng)用價值，且該方法制備過程簡單易行、安全性好。為實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)提供一種以金屬有機骨架材料為模板制備高比表面積炭 材料的方法，其包括步驟如下步驟1、模板金屬有機骨架材料的合成采用金屬鹽與有機配體的溶液混合反應(yīng)， 從而制得具有孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料，其中反應(yīng)溫度為60-220°C，金屬鹽與有機配 體的反應(yīng)比例為0.01-20 1 ；步驟2、金屬有機骨架材料的預處理將上述制得的金屬有機骨架材料浸泡在溶 劑中，室溫下攪拌12-48h后，過濾除去溶劑；該浸泡、攪拌及過濾過程重復2-6次，之后將獲 得的產(chǎn)品于30-100°C下干燥10-24h ；步驟3、向金屬有機骨架材料中引入炭源將上述獲得的產(chǎn)品抽真空加熱到 120-20(TC，并保持此溫度12-48h后，自然降至室溫，再加入液態(tài)炭源，并停止抽真空，讓炭 源與金屬有機骨架材料充分接觸形成液態(tài)混合物并保持24-48h，過濾混合物，用有機溶劑 洗滌后收集濾餅，將濾餅于30-120°C烘干8-12小時后，得到炭源填充于金屬有機骨架材料 孔道的復合物，其中濾液回收循環(huán)使用；步驟4、炭源高溫炭化將上述得到的復合物放入管式爐中，在惰性氣體的保護 下，采用程序升溫法進行炭化加熱，使炭源聚合、炭化，在炭化過程中金屬有機骨架材料結(jié) 構(gòu)中的有機基團也炭化增加含碳量并與金屬模板發(fā)生相分離，從而復制金屬有機骨架材料 的孔道結(jié)構(gòu)，得到活性炭與金屬氧化物復合物；步驟5、除去模板向上述得到的活性炭與金屬氧化物復合物中加入30_50ml 的2-5mol/L的酸溶液，常溫攪拌10-24h，使金屬氧化物充分溶解，過濾后用體積為 0.5 1-3 1的醇水混合物洗滌2-3次，自然晾干后得到高比表面積炭材料。其中，所述金屬鹽為鐵鹽、銅鹽、釔鹽、釩鹽或鋅鹽，所述有機配體指具有配 位官能團的配體，為羧酸類配體、含氮配體、含氨基配體或磷酸類配體。金屬有機 骨架材料為 Y (BTC)、Zn (BDC)、Zn (BTC)、Zn (BTB)、Cu3 (BTC) 2、Zn (C3H3N2) 2 · (Me2NH)、 Zn (C7H6N2) 2 · (H2O) 3> Zn (C4H6N2) 2 · (DMF) · (H20)3> FeIII (OH) · · H2O 或 VIII(OH) · .H2O 等。所述步驟2中的溶劑為低沸點易揮發(fā)的溶劑，為甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷 或乙醚，其用量為金屬有機骨架材料的2-10倍質(zhì)量。所述步驟3中炭源是指含碳量高的有機小分子或高分子化合物，為糠醇、蔗糖、聚 苯乙烯或高分子樹脂，其加入量為金屬有機骨架材料的3-10質(zhì)量；有機溶劑為均三甲苯、甲苯或均三異丙基苯。所述步驟4中的程序升溫法是以1 5°C /min的升溫速度從室溫加熱到70 90°C，并在70 90°C保持12 36小時，再以2 10°C /min的升溫速度從70 90°C加熱 到150 180°C，在150 180°C的溫度下保持24 36小時，再以2 10°C /min的升溫速 度從150 180°C加熱到300 320°C，在300 320°C的溫度下保持3 5小時，再以5 80C /min的升溫速度從300 320°C加熱到600 1000°C，并保持4 7小時，之后自然冷 卻到室溫。所述步驟5中的酸溶液為硝酸、鹽酸或硫酸，醇水混合物為甲醇、乙醇、異丙醇、或 異丁醇。所述步驟4中，當金屬有機骨架材料中的金屬在炭源炭化過程中生成的金屬氧化物沸點低于炭化溫度，則在步驟5中不需用酸性溶液除去模板，直接用醇水混合物洗滌、過 濾并烘干即可得到高比表面積炭材料。本專利技術(shù)的有益效果(1)、本專利技術(shù)采用金屬有機骨架材料為模板材料，其孔道規(guī)則 且結(jié)構(gòu)可剪裁設(shè)計，由其制得的活性炭材料也具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積及孔容 量，而且可根據(jù)實際孔徑的需要，采用不同結(jié)構(gòu)類型的模板材料來制備不同孔徑的炭材料; (2)、本專利技術(shù)采用易于操作和易于工業(yè)化生產(chǎn)的無機酸，通過簡單的攪拌浸泡即可除去殘留 的金屬氧化物，直接得到高質(zhì)量的高比表面積的活性炭材料，且具有安全性；(3)、本專利技術(shù) 的金屬有機骨架材料的合成方法簡單，且其具有雙重功能，在充當模板同時，其中構(gòu)成材料 的有機配體還可提供炭源，節(jié)省了傳統(tǒng)的乙烯、丙烯氣相沉積所耗費的資源，從而降低了成 本；(4)、本專利技術(shù)方法使用的設(shè)備簡單，對設(shè)備要求低，具有巨大的工業(yè)應(yīng)用價值。附圖說明下面結(jié)合附圖，通過對本專利技術(shù)的具體實施方式詳細描述，將使本專利技術(shù)的技術(shù)方案 及其它有益效果顯而易見。附圖中，圖1為本專利技術(shù)實施例1制備的多孔炭材料的電鏡掃描圖；圖2為本專利技術(shù)實施例6制備的本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種以金屬有機骨架材料為模板制備高比表面積炭材料的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟：步驟１、模板金屬有機骨架材料的合成：采用金屬鹽與有機配體的溶液混合反應(yīng)，從而制得具有孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料，其中反應(yīng)溫度為６０－２２０℃，金屬鹽與有機配體的反應(yīng)比例為０．０１－２０∶１；步驟２、金屬有機骨架材料的預處理：將上述制得的金屬有機骨架材料浸泡在溶劑中，室溫下攪拌１２－４８ｈ后，過濾除去溶劑；該浸泡、攪拌及過濾過程重復２－６次，之后將獲得的產(chǎn)品于３０－１００℃下干燥１０－２４ｈ；步驟３、向金屬有機骨架材料中引入炭源：將上述獲得的產(chǎn)品抽真空加熱到１２０－２００℃，并保持此溫度１２－４８ｈ后，自然降至室溫，再加入液態(tài)炭源，并停止抽真空，讓炭源與金屬有機骨架材料充分接觸形成液態(tài)混合物并保持２４－４８ｈ，過濾混合物，用有機溶劑洗滌后收集濾餅，將濾餅于３０－１２０℃烘干８－１２小時后，得到炭源填充于金屬有機骨架材料孔道的復合物，濾液回收循環(huán)使用；步驟４、炭源高溫炭化：將上述得到的復合物放入管式爐中，在惰性氣體的保護下，采用程序升溫法進行炭化加熱，使炭源聚合、炭化，在炭化過程中金屬有機骨架材料結(jié)構(gòu)中的有機基團也炭化增加含碳量并與金屬模板發(fā)生相分離，從而復制金屬有機骨架材料的孔道結(jié)構(gòu)，得到活性炭與金屬氧化物復合物；步驟５、除去模板：向上述得到的活性炭與金屬氧化物復合物中加入３０－５０ｍｌ的２－５ｍｏｌ／Ｌ的酸溶液，常溫攪拌１０－２４ｈ，使金屬氧化物充分溶解，過濾后用體積為０．５∶１－３∶１的醇水混合物洗滌２－３次，自然晾干后得到高比表面積炭材料。...
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：朱廣山，裘式綸，賁騰，薛銘，張鳳，
申請(專利權(quán))人：深圳市普邁達科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：94[中國|深圳]
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