一種采用流變相方法合成雙草酸基硼酸鋰的方法技術

本發明專利技術屬于鋰離子電池技術領域，特別是提供了一種電解質鹽雙草酸硼酸鋰ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２的合成方法，應用于鋰離子電池電解液中。本發明專利技術將草酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４.２Ｈ２Ｏ）、氫氧化鋰ＬｉＯ?Ｈ．Ｈ２Ｏ和硼酸（Ｈ３ＢＯ３）按２∶１∶１的比例裝入攪拌機中，混合２－５分鐘后，將混合物放入帶有泄壓裝置的密閉反應釜，將反應釜升溫至１００－１３０℃，保溫５～１０小時。保溫３小時候后開始釋放釜內水蒸汽，每隔１小時放氣一次。合成后在１３０°抽真空２０小時，得到雙草酸基硼酸鋰ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２產品。優點是合成工藝簡單，環保，無有機液體排出，只排出少量水蒸氣，符合環保要求；在密閉體系中防止了草酸的升華，避免了在工業化生產中的粉塵問題，并且提高了產品的純度，可以提高產品的均勻性及可以進行較大批量的工業化生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于鋰離子電池
，特別是提供了 一種電解質鹽雙草酸硼酸鋰 LiB (C2O4) 2的合成方法，應用于鋰離子電池電解液中。
技術介紹
鋰離子電池作為一種新型電源，自20世紀90年代提出并實現商業化生產以來一 直受到人們的廣泛重視。它具有比能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、工作電壓高、循 環壽命長等優點。作為鋰離子電池的重要組成部分，電解質溶液對鋰離子電池性能的影響 至關重要。目前商業上應用最多的是LiPF6。雖然含LiPF6鹽的電解液有較高的電導率和 電化學穩定窗口，但是LiPF6的熱穩定性不好。在有機溶劑中，LiPF6中的陰離子存在如下 平衡LiPF6 (sol.) = LiF (s) +PF5 (sol.)PF5是一種很強的lewis酸，易與有機溶劑反應，使平衡右移。另外，P_F鍵不穩定， 即使是溶劑中的痕量水也會使LiPF6分解產生HF。溫度升高會加劇上述反應的進行，使電 池性能惡化很快。另外，LiPF6只有在溶劑中加入EC的情況下才能在負極有效的成膜。EC 的熔點較高(37°C )，這也限制了其在低溫下的應用。為了尋找可以替代LiPF6的新型電解質鹽，一直以來人們通過不斷嘗試，研究 的重點主要集中在一些硼酸鋰和磷酸鋰的配合物，其中受到關注最多的是雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)電解質鹽。這種電解質鋰鹽除了滿足鋰離子電池電解質鋰鹽的基本性能要求外，還 有許多獨特的優點A)具有獨特的分子結構，不會產生HF腐蝕電極；電導率較高；不會象 LiCF3S03、LiN(CF3S02)2那樣腐蝕鋁集流體。B)能夠在純PC中穩定石墨負極，為解決電池低 溫使用問題提供了有利的前提。OLiB(C2O4)2電解液對于鎳基和錳基的正極材料有很好的 熱穩定性。D)LiB(C2O4)2電解液體系能夠提高鋰離子電池的安全性。目前在LiB(C2O4)2W 合成方面主要有以下工作。Lischka在德國專利19829030C1中以氫氧化鋰或碳酸鋰、草酸、硼酸或氧化硼作 為原料，以水、甲苯或四氫呋喃等作為反應介質實現了 LiB(C2O4)2的合成。Wu 等在 Electrochemical and Solid-State Letters (2001,4 (1) :E1 ~ E4)中采 用有機液相方法合成了 LiB(C2O4)215余碧濤等在專利技術專利中采用固相方法合成了 LiB(C204) 2。仇衛華等在專利技術專利中采用微波法合成了 LiB(C2O4)2。廖華棟等在專利技術專利200710164241. χ中采用水和甲苯做溶劑，采用密閉罐合成 了 LiB(C204) 2。目前在發表的文章和專利中尚未見到采用與本專利技術方法合成該材料的報道。
技術實現思路
本專利技術目的在于解決合成LiB(C2O4)2過程中環保問題及產品的純度和批量化生產等問題。本專利技術采用流變相法合成LiB(C2O4)2材料的具體工藝為先將草酸(H2C2O4 · 2H20)、氫氧化鋰LiOH. H2O和硼酸(H3BO3)按2 1 1的比例 裝入攪拌機中，用快速機械攪拌方法將三者混合均勻，混合2-5分鐘后，得到以H2O為流體 相的混合物，不用另外加入液體；將混合物放入帶有泄壓閥的密閉反應釜，將反應釜升溫至 90-130°C，保溫5 10小時。保溫3小時候后開始釋放釜內水蒸汽，每隔1小時放氣一次。 合成后在130°抽真空10-20小時，得到雙草酸基硼酸鋰LiB(C2O4)2產品。本專利技術采用流變相合成技術，在密閉體系中完成LiB(C2O4)2材料的合成。流變相 合成法的作用對象是具有流動性的固體或非牛頓流體。在流變相反應體系中固體微粒在流 體中均勻分布，緊密接觸，其表面積能夠得到有效的利用，反應能夠進行得更加充分；能得 到純凈單一的化合物，且產物產率高，與液相法相比避免了大量廢棄物的產生；與一般固相 合成相比避免了合成過程中草酸升華造成的粉塵污染，有利于環保，是一種高效、節能、經 濟的綠色化學反應；流變體熱交換良好，傳熱穩定，可以避免局部過熱，并且溫度容易調節， 使批量化生產成為可能。本專利技術所用液相是利用反應過程生成的水。LiB(C2O4)2合成的反應式2H2C204 · 2H20+Li0H. H2CHH3BO3 — LiB (C2O4) 2+9H20當在一定溫度下使反應充分進行后，通過不斷抽出水蒸汽，使反應向右進行，最終 得到高純LiB (C2O4) 2。本專利技術的優點在于工藝操作簡單，成本低；高效地實現LiB(C2O4)2的合成，產率 高，適合工業大批量生產。制得的產品純度高，在鋰離子電池中具有很好的應用效果。附圖說明圖1為本專利技術實施例一中流變相合成材料LiB(C2O4)2的11B核磁共振譜，LiBOB溶 在PC/EC/DMC(1 1 l,vol%)電解液中。11B液相核磁共振光譜橫坐標為化學位移。圖2為本專利技術實施例二中流變相合成材料LiB(C2O4)2的11B核磁共振譜，LiBOB溶 在PC/EC/DMC(1 1 l,vol%)電解液中。11B液相核磁共振光譜橫坐標為化學位移。圖3為采用本專利技術實施例1與對比例1合成的LiB (C2O4) 2配置的電解液 0. 7molLiB0B/EC-EMC(l 1，ν/ν)在Li/LiFeP04電池中的應用，充放電倍率0. 2C，充放電 電壓范圍為2. 6V-4. 2V。具體實施例方式將分析純草酸(H2C2O4 · 2H20)和LiOH. H2O按一定比例裝入攪拌機中，用快速機械 攪拌方法將二者混合均勻，混合一定時間后將分析純硼酸(H3BO3)加入攪拌機中，H3BO3與 LiOH. H2O的比例控制在一定范圍，三者繼續混合數分鐘。實施例1按H2C2O4 ·2Η20 LiOH. H2O H3BO3 = 2 1 1 的比例，稱取 H2C2O4 · 2Η2012· 6 克，LiOH. H2O 2. 1克，機械混合2分鐘后加入Η3Β033. 09克，繼續混合3分鐘。將混好的原 料放入反應釜中，升溫至110°C保溫3小時后開始釋放釜內水蒸汽，每隔1小時放氣一次， 共放氣3次后升溫至130°C，抽真空20小時得到雙草酸基硼酸鋰LiB(C2O4)2產品。由圖ILiB(C2O4)2的"B核磁共振譜可見，合成產物的純度較高，只有LiB(C2O4)2的峰，未見其它 含硼的化合物。圖3給出采用本專利技術實施例1與對比例1合成的LiB(C2O4)2配置的電解液 0. 7molLiB0B/EC-EMC(l 1，ν/ν)在Li/LiFeP04電池中的應用，充放電倍率0. 2C，充放電 電壓范圍為2. 6V-4. 2V。由圖可見，兩者相差很小。實施例2按H2C2O4 ·2Η20 LiOH. H2O H3BO3 = 2 1 1 的比例，稱取 H2C2O4 · 2Η2012· 6 克，LiOH. H2O 2. 1克，機械混合2分鐘后加入Η3Β033. 09克，繼續混合3分鐘。將混好的原 料放入反應釜中，升溫至120°C保溫3小時后開始釋放釜內水蒸汽，每隔1小時放氣一次， 共放氣2次后升溫至130°C，抽真空20小時得到雙草酸基硼酸鋰LiB(C2O4)2產品。由圖 2LiB (C2O4) 2的11B核磁共振譜可見，合成產物的純度較高本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種采用流變相方法合成雙草酸基硼酸鋰的方法，其特征在于：先將草酸、氫氧化鋰和硼酸按２∶１∶１的比例裝入攪拌機中，用快速機械攪拌方法將三者混合２－５分鐘后得到以Ｈ↓［２］Ｏ為流體相的混合物，在合成過程中還會產生水，不用另外加入液體；將混合物放入帶有泄壓裝置的密閉反應釜，將反應釜升溫至１００－１３０℃，保溫５～１０小時；保溫３小時候后開始釋放釜內水蒸汽，每隔１小時放氣一次；合成后在１３０℃抽真空２０小時，得到高純度的雙草酸硼酸鋰ＬｉＢ（Ｃ↓［２］Ｏ↓［４］）↓［２］產品。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：仇衛華，閻坤，邢桃峰，連芳，李楊，
申請(專利權)人：北京科技大學，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]