【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于微納加工制造及光敏材料，具體涉及一種銅金屬納米團簇雙光子光刻膠及其微納3d打印方法。
技術介紹
1、雙光子3d打印是當前代表性的微納3d打印技術，具有超高分辨率、強大的立體成型能力等獨特優勢。目前大多數雙光子3d打印所用材料為單一的有機材料，結構的力學性能較低。金屬-聚合物復合材料的使用，能夠明顯提高3d結構的力學性能。目前可以在光刻膠中加入金屬離子或者無機納米顆粒，通過雙光子3d打印得到有機-無機復合材料的3d結構；也可以在3d打印得到的有機結構上鍍一層金屬來實現。但是這些方法存在加工精度低、步驟復雜或者加工結構單一等缺點。
2、在激光下，幾十納米大小的無機納米顆粒會導致光散射而減小3d打印分辨率，而通過金屬離子的雙光子還原進行3d打印也難以有效控制打印精度。技術文獻(qi?li,etal.mechanical?nanolattices?printed?using?nanocluster-based?photoresists，science,2022)首次開發出金/銀金屬納米團簇雙光子光刻膠，提供了一種高精度、步驟簡單的金屬-聚合物復合材料的3d打印方法。這種超小尺寸的金屬納米團簇(1-2nm)，不會引起光散射而導致3d結構分辨率降低。并且金屬納米團簇在聚合活性單體中具有良好的溶解性，無需在雙光子3d打印之后再進行后處理引入無機組分，實現了有機-無機復合材料“一步法”3d打印。但是金/銀納米團簇價格昂貴，合成產率較低，無法實現大規模生產。
技術實現思路
2、本專利技術所采用的具體技術方案如下：
3、第一方面，本專利技術提供了一種銅金屬納米團簇雙光子光刻膠，包括以質量百分比含量計算的銅納米團簇0.5wt％-40wt％、聚合活性單體25wt％-50wt％以及有機溶劑25wt％-50wt％。
4、作為優選，所述銅納米團簇為[cu15(pph3)6(pet)13](bf4)2或cu25h22((p-fph)3p)12中的一種或其組合。
5、作為優選，所述聚合活性單體為季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸基-籠形聚倍半硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯和二脲烷二甲基丙烯酸酯中的任意一種或者兩種以上的組合。
6、作為優選，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、二乙醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁內酯、二(乙二醇)二乙醚、甲基異丁酮二乙醇單乙醚、丙酮、二氯甲烷、氯仿、正己烷、甲苯、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、乙酸和乙酸酐中的任意一種或兩種以上的混合。
7、第二方面，本專利技術提供了一種銅金屬納米團簇雙光子光刻膠的制備方法，具體如下：
8、將以質量百分比含量計算的銅納米團簇0.5wt％-40wt％和有機溶劑25wt％-50wt％均勻混合，再加入以質量百分比含量計算的聚合活性單體25wt％-50wt％，超聲分散5-20min，得到銅金屬納米團簇雙光子光刻膠。
9、第三方面，本專利技術提供了一種基于銅金屬納米團簇雙光子光刻膠的雙光子3d打印方法，具體如下：
10、通過雙光子3d打印系統，對如第一方面任一所述銅金屬納米團簇雙光子光刻膠或者根據第二方面所述制備方法得到的銅金屬納米團簇雙光子光刻膠進行3d打印；接著將得到的3d結構在顯影劑中顯影，用氮氣吹干，得到基于銅金屬納米團簇雙光子光刻膠的3d結構。
11、作為優選，所述雙光子3d打印系統中，激光波長為780nm，激光脈沖100fs，激光頻率80mhz，激光功率為1-50mw，打印速度為0.1-100mm/s。
12、作為優選，所述顯影劑為丙二醇甲醚乙酸酯、異丙醇、二氯甲烷中的任意一種或兩種以上的混合，顯影時間為2-40min。
13、第四方面，本專利技術提供了一種利用第三方面任一所述基于銅金屬納米團簇雙光子光刻膠的雙光子3d打印方法制備得到的基于銅金屬納米團簇雙光子光刻膠的雙光子3d結構。
14、本專利技術相對于現有技術而言，具有以下有益效果：
15、1)本專利技術的銅金屬納米團簇雙光子光刻膠，以銅納米團簇為引發劑，具有優異的加工性能(低聚合閾值，高掃描速率，寬加工窗口)，能夠加工多種復雜3d結構。
16、2)本專利技術的銅納米團簇雙光子光刻膠中，高溶解度的銅納米團簇作為金屬納米顆粒填料，實現了高質量分數金屬-聚合物材料3d結構加工，具有優異的機械性能。
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1.一種銅金屬納米團簇雙光子光刻膠，其特征在于，包括以質量百分比含量計算的銅納米團簇0.5wt％-40wt％、聚合活性單體25wt％-50wt％以及有機溶劑25wt％-50wt％。
2.根據權利要求1所述的一種銅金屬納米團簇雙光子光刻膠，其特征在于，所述銅納米團簇為[Cu15(PPh3)6(PET)13](BF4)2或Cu25H22((p-FPh)3P)12中的一種或其組合。
3.根據權利要求1所述的一種銅金屬納米團簇雙光子光刻膠，其特征在于，所述聚合活性單體為季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸基-籠形聚倍半硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯和二脲烷二甲基丙烯酸酯中的任意一種或者兩種以上的組合。
4.根據權利要求1所述的一種銅金屬納米團簇雙光子光刻膠，其特征在于，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、二乙醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁內酯、二(乙二醇)二乙醚、甲基異丁酮二乙醇單乙醚、丙酮、二氯甲烷、氯仿、正己烷、甲苯、四氫
5.一種銅金屬納米團簇雙光子光刻膠的制備方法，其特征在于，具體如下：
6.一種基于銅金屬納米團簇雙光子光刻膠的雙光子3D打印方法，其特征在于，具體如下：
7.根據權利要求6所述的雙光子3D打印方法，其特征在于，所述雙光子3D打印系統中，激光波長為780nm，激光功率為1-50mW，激光脈沖100fs，激光頻率80MHz，打印速度為0.1-100mm/s。
8.根據權利要求6所述的雙光子3D打印方法，其特征在于，所述顯影劑為丙二醇甲醚乙酸酯、異丙醇、二氯甲烷中的任意一種或兩種以上的混合，顯影時間為2-40min。
9.一種利用權利要求6所述基于銅金屬納米團簇雙光子光刻膠的雙光子3D打印方法制備得到的基于銅金屬納米團簇雙光子光刻膠的3D結構。
...【技術特征摘要】
1.一種銅金屬納米團簇雙光子光刻膠，其特征在于，包括以質量百分比含量計算的銅納米團簇0.5wt％-40wt％、聚合活性單體25wt％-50wt％以及有機溶劑25wt％-50wt％。
2.根據權利要求1所述的一種銅金屬納米團簇雙光子光刻膠，其特征在于，所述銅納米團簇為[cu15(pph3)6(pet)13](bf4)2或cu25h22((p-fph)3p)12中的一種或其組合。
3.根據權利要求1所述的一種銅金屬納米團簇雙光子光刻膠，其特征在于，所述聚合活性單體為季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸基-籠形聚倍半硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯和二脲烷二甲基丙烯酸酯中的任意一種或者兩種以上的組合。
4.根據權利要求1所述的一種銅金屬納米團簇雙光子光刻膠，其特征在于，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、二乙醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-...
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