【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰離子電池正極材料，具體為一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料及制備方法。
技術介紹
1、鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環壽命長、重量輕、自放電少、無記憶效應與性能價格比高等優點，已成為高功率電動車輛、人造衛星、航空航天等領域可充式電源的主要選擇對象。因此鋰離子電池及其相關材料成為科研人員的研究熱點。正極材料是鋰離子電池關鍵材料之一，決定著鋰離子電池的性能。而目前限制鋰離子電池能量密度、功率密度、循環壽命及安全性的最大瓶頸在于正極材料技術。
2、在目前的鋰離子電池正極材料中，磷酸鐵鋰是近幾年被廣泛報道的一種鋰離子電池正極材料，磷酸鐵鋰在自然界是以磷鐵鋰礦形式存在的，具有有序規整的橄欖石型結構，屬于正交晶系，空間群為pmnb，是一種稍微扭曲的六方最密堆積結構。晶體由feo6八面體和po4四面體構成空間骨架，p占據四面體位置，而fe和li則填充在八面體的空隙中，其中fe占據共角的八面體位置，li則占據共邊的八面體位置。晶格中feo6通過bc面的公共角連接起來，lio6則形成沿b軸方向的共邊長鏈。一個feo6八面體與兩個lio6八面體和一個po4四面體共邊，而po4四面體則與一個feo6八面體和兩個lio6八面體共邊。li+具有一維可移動，充放電過程中可以可逆的脫出和嵌入。材料中由于基團對整個框架的穩定作用，使得具有良好的熱穩定性和循環性能。與傳統的鋰離子電池正極材料，例如尖晶石結構的limn2o4和層狀結構的licoo2相比，磷酸鐵鋰結構穩定、原料來源更廣泛、價格更低廉且安全性能好，無環境污染，同時磷酸鐵鋰的
3、磷酸鐵鋰材料雖然具有許多優良的電化學性能，但是還存在擴散系數小等方面的問題，其脫鋰后生成的磷酸鐵的電子和離子電導率均較低，成為兩相結構，因此中心的磷酸鐵鋰得不到充分利用。在放電過程中，鋰離子通過電解液插入到材料中，磷酸鐵不斷轉化成磷酸鐵鋰，使得擴散的界面面積越來越小，直到擴散的鋰離子量不足以維持當前的電流，從而使得磷酸鐵同樣不能轉化成磷酸鐵鋰相，所以高的電流密度往往導致可逆容量變小，實際利用效率明顯降低。如何提高磷酸鐵鋰正極材料的克容量和循環穩定性成為其研究重點。
4、因此，本專利技術通過制備一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料來解決這些問題。
技術實現思路
1、為解決現有技術中存在的問題，本專利技術提供了一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料，所述高倍率磷酸鐵鋰正極材料是以一次碳包裹的多孔磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料、抗壞血酸、改性peg接枝cnts為原料采用高溫固相法進行二次碳包裹得到；所述一次碳包裹的多孔磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料是以硫酸鐵/聚富馬酸納米材料、磷酸二氫鋰、氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液、單水氫氧化鋰、n,n-二甲基甲酰胺為原料混合后采用溶劑熱法制備得到。
2、進一步的，所述硫酸鐵/聚富馬酸納米材料是以富馬酸亞鐵、濃硫酸、過硫酸銨為原料采用共沉淀和原位聚合法制備得到。
3、進一步的，所述改性peg接枝cnts是由三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg接枝活化的碳納米管制備得到。
4、本專利技術還提供了一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下制備步驟：
5、(1)取10質量份氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，依次加入69～70質量份硫酸鐵/聚富馬酸納米材料，25～27質量份磷酸二氫鋰以及20～22質量份單水氫氧化鋰混合，隨后超聲攪拌30min，然后放入玻璃瓶中并敞口放進玻璃瓶體積5倍的反應釜中，再在反應釜內加入n,n-二甲基甲酰胺至玻璃瓶的瓶肩處，然后將反應釜放進電熱鼓風干燥箱中，在180℃下保溫6h，隨后自然冷卻至室溫，用去離子水抽濾洗滌4～6次，放入冰箱中冷凍，然后放進冷凍干燥機中干燥36h，直至凍干成氣凝膠，最后，將塊狀氣凝膠置于氬氣和氫氣體積比為9:1的還原氣氛中650℃下煅燒2h，研磨、過篩得到一次碳包裹的多孔磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料；
6、(2)將5質量份一次碳包裹的多孔磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料、0.16～0.18質量份抗壞血酸均勻混合后置于球磨罐內，再加入5～10質量份去離子水，球磨4h，其中球磨轉速為800rpm，氧化鋯球半徑為0.3mm，氧化鋯球的重量份數為60～90質量份；繼續加入0.1～0.15質量份改性peg接枝cnts，以1000rpm混合攪拌4h，隨后用噴霧干燥機干燥后，置于燒結爐內，在氮氣保護條件下，以5℃/min升溫至750℃煅燒5h，隨后冷卻至室溫，取出，得到高倍率磷酸鐵鋰正極材料。
7、進一步的，步驟(1)所述氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液的制備方法包括：稱取0.7～0.8質量份硝酸鈉、1質量份鱗片石墨與61～63質量份濃硫酸混合后攪拌23.5～24.5h，攪拌速度控制在1000～2000rpm，然后加入4.5質量份高錳酸鉀在冰水浴中繼續攪拌反應5天，接著加入100質量份含量為5wt％的硫酸溶液繼續攪拌110～130min后再加入9.8～10質量份含量30wt％的過氧化氫溶液，繼續攪拌110～130min，得到氧化石墨烯溶液，最后，用486～488質量份硫酸和過氧化氫混合溶液離心洗滌，洗去氧化石墨烯溶液中的金屬離子，其中，硫酸和過氧化氫混合溶液中硫酸含量為30wt％、過氧化氫含量為1wt％，再用去離子水離心洗滌至ph為7，得到氧化石墨烯；將氧化石墨烯分散在其質量144～146倍的去離子水中，超聲分散30min，得到氧化石墨烯/水分散液；取17～18質量份氧化石墨烯/水分散液，添加96～98質量份n,n-二甲基甲酰胺，再離心15min，離心轉速為9000rpm，重復3次,使得水被n,n-二甲基甲酰胺置換出來，得到氧化石墨烯的dmf分散液。
8、進一步的，步驟(1)所述硫酸鐵/聚富馬酸納米材料的制備方法包括：將富馬酸亞鐵溶解于其質量36～38倍的去離子水中，隨后加入富馬酸亞鐵質量0.17倍的濃硫酸溶液，在超聲攪拌10min之后，將10ml的過硫酸銨溶液逐滴加入到上述溶液中，并在60℃水浴中攪拌保溫2h，其中，攪拌速度控制在800～1000rpm，靜置后過濾、水洗，再在80℃下烘干24h，獲得硫酸鐵/聚富馬酸納米材料。
9、進一步的，步驟(2)所述改性peg接枝cnts的制備方法包括：將10質量份碳納米管加入到500～600質量份強酸溶液在，升溫至80℃后，攪拌30～40min，攪拌速度控制在1000～2000rpm，再進行超聲分散2h，隨后進行抽濾并用去離子水抽濾洗滌至濾液ph為中性，再在60℃下真空干燥12h，隨后加入100質量份2,4,6-三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg，在80℃水浴條件下繼續攪拌30～40min，再進行超聲分散4h，隨后行抽濾并用去離子水抽濾洗滌至濾液ph為中性，洗滌后放入105℃烘箱烘12h，得到改性peg接枝cnts。
10、進一步的，所述三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg的制備方法包括：將peg加入其質量50～60倍的溶本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所述高倍率磷酸鐵鋰正極材料是以一次碳包裹的多孔磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料、抗壞血酸、改性PEG接枝CNTs為原料采用高溫固相法進行二次碳包裹得到；所述一次碳包裹的多孔磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料是以硫酸鐵/聚富馬酸納米材料、磷酸二氫鋰、氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液、單水氫氧化鋰、N,N-二甲基甲酰胺為原料混合后采用溶劑熱法制備得到。
2.根據權利要求1所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所述硫酸鐵/聚富馬酸納米材料是以富馬酸亞鐵、濃硫酸、過硫酸銨為原料采用共沉淀和原位聚合法制備得到。
3.根據權利要求1所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所述改性PEG接枝CNTs是由三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性PEG接枝活化的碳納米管制備得到。
4.一種如權利要求1～3任一項所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：
5.根據權利要求4所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液的制備方法包括：稱
6.根據權利要求4所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述硫酸鐵/聚富馬酸納米材料的制備方法包括：將富馬酸亞鐵溶解于其質量36～38倍的去離子水中，隨后加入富馬酸亞鐵質量0.17倍的濃硫酸溶液，在超聲攪拌10min之后，將10mL的過硫酸銨溶液逐滴加入到上述溶液中，并在60℃水浴中攪拌保溫2h，其中，攪拌速度控制在800～1000rpm，靜置后過濾、水洗，再在80℃下烘干24h，獲得硫酸鐵/聚富馬酸納米材料。
7.根據權利要求4所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述改性PEG接枝CNTs的制備方法包括：將10質量份碳納米管加入到500～600質量份強酸溶液在，升溫至80℃后，攪拌30～40min，攪拌速度控制在1000～2000rpm，再進行超聲分散2h，隨后進行抽濾并用去離子水抽濾洗滌至濾液pH為中性，再在60℃下真空干燥12h，隨后加入100質量份2,4,6-三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性PEG，在80℃水浴條件下繼續攪拌30～40min，再進行超聲分散4h，隨后行抽濾并用去離子水抽濾洗滌至濾液pH為中性，洗滌后放入105℃烘箱烘12h，得到改性PEG接枝CNTs。
8.根據權利要求7所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性PEG的制備方法包括：將PEG加入其質量50～60倍的溶劑DMSO中混合攪拌10～20min，隨后升溫至80℃，加入PEG質量0.1～0.2倍的三(3,4-二羧基苯基)均三嗪，繼續加入PEG質量0.3～0.6倍的濃硫酸，繼續攪拌60～90min，得到三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性PEG。
9.根據權利要求7所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述強酸溶液的制備方法包括：將濃硫酸、濃硝酸按體積比3:1混合，得到強酸溶液。
10.根據權利要求7所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述一次碳包裹的多孔磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的粒徑為9～11微米；所述高倍率磷酸鐵鋰正極材料的二次碳包裹層厚度為1～3nm。
...【技術特征摘要】
1.一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所述高倍率磷酸鐵鋰正極材料是以一次碳包裹的多孔磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料、抗壞血酸、改性peg接枝cnts為原料采用高溫固相法進行二次碳包裹得到；所述一次碳包裹的多孔磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料是以硫酸鐵/聚富馬酸納米材料、磷酸二氫鋰、氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液、單水氫氧化鋰、n,n-二甲基甲酰胺為原料混合后采用溶劑熱法制備得到。
2.根據權利要求1所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所述硫酸鐵/聚富馬酸納米材料是以富馬酸亞鐵、濃硫酸、過硫酸銨為原料采用共沉淀和原位聚合法制備得到。
3.根據權利要求1所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所述改性peg接枝cnts是由三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg接枝活化的碳納米管制備得到。
4.一種如權利要求1～3任一項所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：
5.根據權利要求4所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液的制備方法包括：稱取0.7～0.8質量份硝酸鈉、1質量份鱗片石墨與61～63質量份濃硫酸混合后攪拌23.5～24.5h，攪拌速度控制在1000～2000rpm，然后加入4.5質量份高錳酸鉀在冰水浴中繼續攪拌反應5天，接著加入100質量份含量為5wt％的硫酸溶液繼續攪拌110～130min后再加入9.8～10質量份含量30wt％的過氧化氫溶液，繼續攪拌110～130min，得到氧化石墨烯溶液，最后，用486～488質量份硫酸和過氧化氫混合溶液離心洗滌，洗去氧化石墨烯溶液中的金屬離子，其中，硫酸和過氧化氫混合溶液中硫酸含量為30wt％、過氧化氫含量為1wt％，再用去離子水離心洗滌至ph為7，得到氧化石墨烯；將氧化石墨烯分散在其質量144～146倍的去離子水中，超聲分散30min，得到氧化石墨烯/水分散液；取17～18質量份氧化石墨烯/水分散液，添加96～98質量份n,n-二甲基甲酰胺，再離心15min，離心轉速為9000rpm，重復3次,使得水被n,n-二甲基甲酰胺置換出來，得到氧化石墨...
【專利技術屬性】
技術研發人員：樊長秋，劉鴻洋，
申請(專利權)人：廈門興榮鋰源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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