非水性電解液和使用該非水性電解液的鋰二次電池制造技術

本發明專利技術提供一種非水性電解液和使用所述非水性電解液的鋰二次電池。所述非水性電解液表現出大容量，顯示出高保存特性和循環特性，而且可抑制氣體的產生。所述非水性電解液包含鋰鹽、非水性溶劑、濃度為０．０１重量％～８重量％的具有不飽和鍵的環狀碳酸酯化合物和濃度為０．０１重量％～５重量％的以下通式（Ｉｂ）所表示的化合物。（在通式（Ｉｂ）中，Ｒ２１代表可含有氟原子取代基的具有１～１２個碳原子的烷基，或可以具有氟原子取代基的具有２～１２個碳原子的烯基，其中在所述基團的鏈中可以具有醚鍵。）

【技術實現步驟摘要】
本申請是分案申請的分案申請，其原申請的國際申請號為PCT/JP2005/007455，中國國家申請號為200580011823.3，申請日為2005年04月19日，專利技術名稱為“非水性電解液和使用該非水性電解液的鋰二次電池”。本申請所針對的分案申請的中國國家申請號為200910161470.5，專利技術名稱為“非水性電解液和使用該非水性電解液的鋰二次電池”。
本專利技術涉及非水性電解液和使用該非水性電解液的鋰二次電池。
技術介紹
在許多應用領域，從便攜式電話、筆記本電腦等所謂的民用電源到用來驅動汽車的車載電源，鋰二次電池等非水性電解液電池已投入實際應用。然而，近年來，對非水性電解液電池的高性能化的要求日益增加，除要求高的容量和良好的高溫保存特性外，還要求具有優異的循環特性。于是，為了得到高容量的非水性電解液電池，目前的設計方法通常試圖向有限的電池容積中盡可能多地填充活性物質，例如，在所述方法中，給電極的活性物質層施加壓力以增加密度，并減少電極內部保留的空隙。然而，電池內的空隙減少所帶來的問題是，當電解液分解而產生甚至少量氣體時，電池的內部壓力也會顯著增加。此外，當非水性電解液電池作為停電時的備用電源或便攜設備的電源時，為了補償電池的自身放電，為該電池持續供給弱電流，使它一直處于充電狀態。在這種連續充電狀態下，電極中的活性物質保持在高活性水平，同時，由于設備的產熱，該電池的容量會迅速下降，或電解液會分解而導致氣體的產生。特別是在能夠感知由于過度充電等異常情況導致的內壓異常增高而啟動安全閥的電池中，大量氣體的產生也會啟動安全閥。另一方面，在沒有安全閥的電池中，所產生的氣體的壓力會使電池膨脹，使電池本身不能使用。為了得到滿足非水性電解液電池所要求的各種性能(包括上述防止氣體的產生)的非水性電解液電池，有人研究了向非水性電解液添加各種化合物。例如，專利文獻1公開道，當采用不對稱鏈狀碳酸酯化合物作為非水性溶劑的非水性電解液，同時，向其中加入含雙健的環狀碳酸酯化合物時，所述的含雙鍵的環狀碳酸酯化合物優先與負極反應，在負極表面形成優質的覆蓋膜，從而抑制由所述不對稱鏈狀碳酸酯化合物所引起的負極表面上非電導性覆蓋膜的形成，于是，所得的二次電池表現出保存特性和循環特性的改善。專利文獻2公開道，通過向非水性電解液中加入具有醚鍵的碳酸酯化合物，該化合物覆蓋正極表面的活性點，可以抑制電解液中所含的非水性溶劑的氧化分解，從而使所得的二次電池表現出在高溫高電壓下的保存穩定性的改善。專利文獻3公開道，向非水性電解液中加入苯磺酰氟或對甲苯磺酰氟時，可以改善低溫下的放電特性，從而得到具有優異的循環特性的電池。專利文獻4公開道，當電解液中包含具有含氟原子的特定結構的醚化合物時，不-->會發生因過熱而導致的反應失控，從而提高電解液的安全性。專利文獻5公開道，當電解液中包含具有含氟的特定結構的一種或多種芳香族化合物、酯、碳酸酯和單醚時，可抑制正極與隔板之間的界面上由于電解液分解而導致的氫氣的產生，從而，即使在高溫環境下也可抑制電池的膨脹。專利文獻6公開道，向采用環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物作為非水性溶劑的非水性電解液中加入環狀醚化合物時，所得的電池具有高的容量和優異的循環特性。專利文獻7報導，當采用分子中含有酰氨基的化合物單體或聚合物來形成負極覆蓋膜時，可以改善該負極覆蓋膜的耐熱穩定性。[專利文獻1]特開平11-185806[專利文獻2]特開2002-237328[專利文獻3]特開2002-359001[專利文獻4]國際公開00/16427的小冊子[專利文獻5]特開2002-343424[專利文獻6]特開平10-116631[專利文獻7]特開2003-31260本專利技術所解決的問題然而，關于專利文獻1中所公開的二次電池，這種二次電池采用含有帶雙鍵的環狀碳酸酯化合物的非水性電解液，盡管它在室溫下的循環特性得到改善，但存在的問題是，由于低溫下循環特性受損，會增加連續充電狀態下的氣體產生量。關于專利文獻3中所公開的含有苯磺酰氟或對甲苯磺酰氟的非水性電解液，所存在的問題是，高溫下的連續充電特性和高溫保存特性會受到損害。關于專利文獻4，它只給出了含氟的醚化合物的量為60重量％～70重量％的實施例，而沒有提到電池特性，所以存在的問題是，當它實際用于電池時，連續充電特性等電池特性會下降。關于專利文獻5，該文獻沒有提到帶有不飽和鍵的環狀碳酸酯，也沒有提到高電壓下的連續充電特性。所以，存在的問題是連續充電特性實際上會下降。此外，如下文所述，在高電壓下使用專利文獻4和專利文獻5所公開的電解液時，存在的問題是，所述電池會劣化，電池特性會下降。具體來講，盡管可以使電池以高電壓充電和放電而得到具有更小體積和更高密度的電池，但當實際上在高電壓下使用電池時，高電勢的電極會與電解液反應，造成電池劣化，并縮短電池的壽命。關于專利文獻6中所述的1，3-二氧戊環、四氫呋喃、四氫吡喃或二氧雜環己烷等單環環醚化合物，本專利技術人通過將其加入非水性電解液而進行了研究，得到的結果是，連續充電特性(特別是連續充電后的剩余容量)和高溫保存特性并沒有改善。另外，專利文獻7只提到具有含氮和氧的特定局部結構的廣泛的化合物，而沒有提到實際使用時最重要的電池特性，特別是保存過程中的劣化特性和氣體的產生。近年來，便攜式電話等用途要求較小尺寸的電池，然而隨著容量的增加，防止電池膨脹成為更重要的問題。這種膨脹的主要原因之一是，除了電極等的膨脹和收縮外，還有電解液等的分解所導致的氣體的產生。由于防止這種膨脹就可開發較小尺寸的電池，所以為了在不削弱其他特性的情況下防止氣體的發生，尚需要進一步的改進。當采用高電壓下連-->續充電狀態的電池時，存在的問題是，高電勢的電極與電解液反應，導致氣體產生增加、電池劣化和電池壽命縮短。
技術實現思路
考慮到上述問題而作出了本專利技術。本專利技術的目的是提供一種非水性電解液，所述非水性電解液在保持高循環特性的同時可抑制氣體的發生，而且能改善連續充電特性和高溫保存特性；本專利技術還提供采用該非水性電解液的鋰二次電池。本專利技術的另一個目的是提供一種能夠抑制高電壓使用時電池的劣化的非水性電解液，以及采用該非水性電解液的鋰二次電池。本專利技術的又一個目的是提供一種非水性電解液，所述非水性電解液能夠抑制放電狀態下保存時電池的劣化，而且能抑制氣體的產生；本專利技術還提供采用該非水性電解液的鋰二次電池。解決問題的方法本專利技術人通過潛心研究，結果發現，當含有鋰鹽和非水性溶劑的非水性電解液進一步含有具有不飽和鍵的環狀碳酸酯化合物(A成分)和具有下文所述特定結構的化合物(I)(B成分)的組合，或含有具有下文所述特定結構的化合物(II)(C成分)時，可以有效地解決以上問題，由此完成了本專利技術。根據本專利技術的第一個方面，本專利技術提供了一種非水性電解液(權利要求1)，所述非水性電解液包含：鋰鹽；非水性溶劑；濃度為0.01重量％～8重量％的具有不飽和鍵的環狀碳酸酯化合物；和濃度為0.01重量％～5重量％的以下通式(Ia)所表示的化合物。[化學式1](在通式(Ia)中，R11和R12各自獨立地代表由一個或多個碳原子和氫原子組成的有機基團，所述有機基團可以含有一個或多個氧原子，但不含不飽和鍵。至少R11或R12之一含有醚鍵。R11和R1本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種非水性電解液，所述非水性電解液包含：鋰鹽；非水性溶劑；和以下式（Ⅱａ）所表示的化合物［化學式４］＊＊＊（Ⅱａ）。

【技術特征摘要】
JP 2004-4-20 2004-124174;JP 2004-5-26 2004-156209;1.一種非水性電解液，所述非水性電解液包含：鋰鹽；非水性溶劑；和以下式(IIa)所表示的化合物[化學式4]2.如權利要求1所述的非水性電解液，其中，上式(IIa)所表示的化合物是下通式(IIa’)所表示的化合物，[化學式5]在式(IIa’)中，R41～R44各自獨立地代表氫原子、可以具有氟原子取代基的具有1～12個碳原子的烷基、可以具有氟原子取代基的具有2～12個碳原子的烯基、可以具有氟原子取代基的具有6～12個碳原子的芳基或可以具有氟原子取代基的具有7～12個碳原子的芳烷基，所述基團的鏈中可以具有醚鍵，R41可以與R42相連，R43可以與R44相連，從而形成可以帶有氧原子的環。3.如權利要求1或權利要求2所述的非水性電解液，其中，具有由式(IIa)所表示的結構的化合物相對于所述非水性電解液的濃度為0.001重量％～5重量％。4.如權利要求1或權利要求2所述的非水性電解液，所述非水性電解液還包含相對于所述非水性電解液的濃度為0.01重量％～8重量％的具有不飽和鍵的環狀碳酸酯化合物。5.一種非水性電解液，所述非水性電解液包含：鋰鹽；非水性溶劑；和以下通式(IIc)所表示的化合物，相對于所述非水性電解液，所述通式(IIc)所表示的化合物的濃度為0.01重量％～4重量％，[化學式7]在式(IIc)中，Z6代表2以上的整數，X6代表具有1～6個碳原子的Z6價烴基，R61各自獨立地代表具有1～6個碳原子的烷基，R62各自獨立地代表具有一個或多個鹵素原子取代基的具有1～6個碳原子的烷基，任何兩個或兩個以上R61和/或R62可以相互連接成環。6.如權利要求5所述的非水性電解液，所述非水性電解液還包含相對于所述非水性電解液的濃度為0.01重量％～5重量％的具有不飽和鍵的環狀碳酸酯化合物。7.一種非水性電解液，所述非水性電解液包含：鋰鹽；非水性溶劑；和以下通式(IIb)所表示的化合物，[化學式6]在式(IIb)中，Z5代表2以上的整數，X5...

【專利技術屬性】
技術研發人員：古田土稔，島邦久，木下信一，小湊麻緒，藤井隆，山田鐵兵，
申請(專利權)人：三菱化學株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]