大孔徑氧化鋁載體及其制備方法技術

一種大孔徑氧化鋁載體及其制備方法，其孔容為０．８０－１．２０ｍｌ／ｇ，可幾孔直徑為１５．０－２０．０ｎｍ，堆積密度為０．５０－０．６０ｇ／ｍｌ比表面積為１１０－２００ｍ↑［２］／ｇ。在擬薄水鋁石與水或者水溶液混捏過程中，同時加入物理擴孔劑如炭黑和化學擴孔劑如磷化合物，混捏所成可塑體，在擠條機上擠條成型，干燥后在８４０～１０００℃下焙燒１－５ｈ。采用本發明專利技術方法制得的氧化鋁載體可用于制備重質油特別是渣油加氫脫金屬和／或加氫脫硫催化劑。（*該技術在2016年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
?大孔徑氧化鋁載體及其制備方法本專利技術涉及氧化鋁載體的制備，特別是大孔徑氧化鋁載體的制備。制備重質餾分油特別是渣油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑時，一般用孔徑較大的氧化鋁為載體基質。由擠條成形所制的氧化鋁往往需要經過擴孔才能使用，所以大孔徑氧化鋁載體制備的關鍵技術是擴大其孔徑。通常的擴孔方法之一是在氧化鋁前身物--擬薄水鋁石干膠粉的混捏擠條過程中加入各種各樣的擴孔劑。例如，US4102822專利提出在混捏擠條過程中加入淀粉等擴孔劑來擴大氧化鋁載體的孔徑，US4448896則選用炭黑為擴孔劑，而EP237240提出加入炭纖維形成大孔。上述三種擴孔劑的擴孔機理是：擴孔劑以固體形式與擬薄水鋁石干膠粉混合在一起，在擠出的條形顆粒內占據一定的空間體積。在載體的高溫焙燒過程中，擴孔劑轉化為氣體，故形成一定量的大孔。這種擴孔劑與擬薄水鋁石不發生化學作用，只是起物理作用，故可稱為物理擴孔劑。又如，中國專利ZL92112511.9提出在擬薄水鋁石的混捏擠條過程中加硅溶膠可起擴孔作用。另外在氧化鋁載體中加入硅(Si)和磷(P)化合物可以起到擴孔作用，特別是磷化合物的擴孔作用更為明顯。這種擴孔劑與擬薄水鋁石發生化學作用，故可稱為化學-->擴孔劑。單純使用物理擴孔劑時，存在以下缺點：(1)擴孔后孔分布彌散，(2)擴孔后載體機械強度和堆積密度明顯下降。載體機械強度的下降，將使由其制成的催化劑的機械強度不符合工業使用的要求，而載體孔分布彌散和堆積密度下降，將使由其制成的催化劑之單位裝填體積所擁有的有效內表面積減少，最終使催化劑對應體積空速的活性降低。單純使用化學擴孔劑將使擬薄水鋁石的膠溶性變差，從而給擠條成形操作帶來困難。此外，大量使用化學擴孔劑時，往往使制成的氧化鋁載體的孔分布彌散，因而擴孔效果受到限制。如上所述的兩類擴孔劑單獨使用時，其用量都受到一定限制，因此其擴孔效果也極其有限，難于制備出孔容較大、孔分布集中，且強度和堆積密度合適的氧化鋁載體，特別是當擴孔方法不當時，造成孔徑彌散，將使催化劑的效率大大降低。本專利技術的目的是尋找一種可擴大氧化鋁載體孔徑的有效方法，使制出的氧化鋁載體孔徑和孔容較大、孔分布集中、機械強度和堆積密度適中，進而提高催化劑的效率。本專利技術關于擴大氧化鋁載體孔徑的方法要點是：在氧化鋁的前身物一擬薄水鋁石干膠粉與水或水溶液混捏過程中，同時加入兩種不同類型的擴孔劑，一種是物理擴孔劑，另一種是化學擴孔劑。物理擴孔劑一般是可燃性固體顆粒，其擴孔原理是：這種固體顆粒與擬薄水鋁石干膠粉均勻混合后，在水或水溶液作用下，-->被擠成條形物，然后在含氧氣氛中高溫焙燒；在此焙燒過程中，物理擴孔劑轉化為氣體逸出，留下一定體積的大孔，使焙燒所得條形氧化鋁載體孔徑得到擴大。載體擴孔后其孔徑大小由物理擴孔劑種類、固體顆粒大小、焙燒溫度、焙燒氣氛等因素決定。化學擴孔劑一般是能與氧化鋁及其前身物起化學作用的無機化合物，如磷、硅和硼化合物等。化學擴孔劑的擴孔原理是：作為擴孔劑的無機化合物與擬薄水鋁石發生表面化學作用，使干膠粉顆粒間的結合力減弱，相互間空隙增大，從而出現部分大孔。單純使用物理擴孔劑或化學擴孔劑時，為了達到明顯的效果，使用量往往較大，從而其負效應(缺點)也比較明顯。在本專利技術中，提出同時使用物理擴孔劑和化學擴孔劑，兩種擴孔劑協同作用，不僅可減少其各自用量，克服了各自的負效應，同時達到明顯的擴孔效果，制備出孔容較大、孔分布集中的氧化鋁載體。本專利技術氧化鋁載體的制備方法為：稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉、物理擴孔劑(用量為3-10w％，基于氧化鋁)和助擠劑，混合均勻，加入溶解了化學擴孔劑的水溶液(化學擴孔劑為磷化合物時，磷化合物加入量以氧化鋁計為0.1-1.5w％)，混捏均勻，成為可塑體，在擠條機上擠條成形。成形后的條狀物在90-150℃下干燥2-8h或自然陰干，然后置于焙燒爐中，升溫至840-1000℃，恒溫1-5h，最后得到氧化鋁載體。此方法所制載體的孔容為0.80-1.20ml/g(壓汞法測定)、比表面積為110-200m2/g、可幾孔徑為15.0-20.0nm、堆積密度為0.50-0.60g/ml。本專利技術擴孔方法的優點是：(1)由于不增加額外步驟，簡便易-->行，容易掌握。(2)氧化鋁的孔徑可根據需要，通過調整兩種擴孔劑的加入量進行調節。(3)由于同時使用兩種擴孔劑，可以有效控制產品性質，可放寬對氧化鋁前身物的限制，降低生產成本。按此方法制備的氧化鋁載體具有如下的特點：(1)孔徑和孔容較大、孔分布集中。(2)由于不過多加入物理擴孔劑，使機械強度和堆積密度適中。采用本專利技術方法制得的氧化鋁載體可用于制備重質油特別是渣油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑。下面結合實施例進一步說明本專利技術。實施例1稱取中國齊魯石油化工公司以二氧化碳中和偏鋁酸鈉所制備的擬薄水鋁石干膠粉300g(含水78g)，再稱取中國撫順炭黑廠生產的顆粒大小為30微米的炭黑18g和助擠劑田青粉10g，混合均勻，加入由2.0g磷酸和400g水(H2O)配成的溶液，混捏成可塑體，在擠條機上擠成φ0.9mm的小條，在120℃下干燥4h，然后在900℃下焙燒2h。實施例2在實施例1中，把2.0g磷酸換成1.0g磷酸，和10g冰乙酸，即成本例。實施例3在實施例1中，把炭黑18g換成11g，即成本例。實施例4在實施例1中，焙燒溫度改為960℃，即成本例。實施例5-->焙燒溫度改為850℃，即成本例。實施例6在實施例1中，擬薄水鋁石干膠粉換成中國撫順石油三廠由氨水中和三氯化鋁方法生產的。比較例1在實施例1中，所用炭黑18g改為60g，水400g改為380g，2.0g磷酸改為10g冰乙酸，即成本例。比較例2在實施例1中，不用炭黑，水400g改為380g，2.0g磷酸改為6.0g，另加15g冰乙酸，即成本例。實施例7此例給出以上各例制得的氧化鋁載體的物化性質。表1??不同氧化鋁載體的物理性質?比較例1比較例2??實施例??實施例2??實施例3??實施例4??實施例5??實施例6????堆積密度g/ml????0.41??0.47????0.52????0.54????0.53????0.54????0.52????0.53????壓碎強度N/mm????4.6??5.4????7.6????8.4????8.5????8.2????7.9????8.2???孔容(壓汞法)ml/g????1.08??1.05????1.00????0.90????0.86????0.85????0.98????0.92????比表面m2/g????177??168????162????157????160????148????159????160????可幾孔直徑nm???13-20??14-18????17????16????17????18????16????17??孔??分??布??(％)????＜10nm????25??23????13????12????14????11????16????13????10-20nm????44??49????60????70????61????65????58????68????＞20nm????31??28????27????18???本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種大孔徑氧化鋁載體，其特征是孔容為０．８０－１．２０ｍｌ／ｇ，可幾孔直徑為１５．０－２０．０ｎｍ，堆積密度為０．５０－０．６０ｇ／ｍｌ，比表面積為１１０－２００ｍ↑［２］／ｇ。

【技術特征摘要】
1.一種大孔徑氧化鋁載體，其特征是孔容為0.80-1.20ml/g，可幾孔直徑為15.0-20.0nm，堆積密度為0.50-0.60g/ml，比表面積為110-200m2/g。2.一種大孔徑氧化鋁載體的制備方法，其過程為A、把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混和，捏合成為可塑體；B、由A所得的可塑體在擠條機上被擠出成條狀物；C、由B所得的條狀物進行干燥和高溫焙燒，其特征是在A所描述的過程中，同時加入可燃性固體顆粒擴孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發生化學作用的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：范秀麗，方維平，吳國林，孫素華，王家寰，
申請(專利權)人：中國石油化工總公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：21[中國|遼寧]