一種潤滑油降凝劑制造技術

一種油溶性潤滑油降凝劑，是由Ｃ↓［１０］～Ｃ↓［２２］直鏈α－烯烴與馬來酸酐在引發劑作用下制得的共聚物與Ｃ↓［１０］～Ｃ↓［２２］的脂肪放伯胺反應生成的酰亞胺。該降凝劑具有制備工藝簡單，收率高，降凝效果好等特點，它與聚α－烯烴降凝劑復合使用，可進一步提高降凝效果。（*該技術在2016年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術屬于潤滑油添加劑領域，具體地說，是關于一種由α-烯烴-馬來酸酐共聚物與脂肪族伯胺反應生成的酰亞胺作潤滑油降凝劑。在潤滑油生產中，為了改善油品的低溫性能，往往在基礎油中加入0.1～1.0％的降凝劑，以降低油品的傾點或凝點。各種類型的聚合物、縮合物、如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚α-烯烴、聚烷基苯乙烯、烷基萘、烷基酚等均可被作為潤滑油的降凝劑。α-烯烴與馬來酸酐的共聚物，由于它在油中不溶解，且酸值高，直接作降凝劑是不合適的，用脂肪醇使其酯化，可以增加油溶性，提高其降凝效果，這是早已公知的技術，如美國專利2615845敘述了直鏈α-烯烴與馬來酸酐的共聚物的酯化產物可作潤滑油降凝劑。美國專利4240916和4514314分別公開了用C20～C24高碳和C10～C14的低碳α-烯烴的混合物與馬來酸酐共聚，再用2-乙基己醇酯化以及用C14～C18的α-烯烴與馬來酸酐共聚，后用C20～C40支鏈高碳醇酯化作潤滑油降凝劑，但是，據有關文獻報導，α-烯烴與馬來酸酐共聚物與高碳醇生成雙酯反應較困難，通常要在催化劑存在下，在大量過量的醇存在下(醇酐摩爾比為5～10∶1)，酯化率才能達到61～88％，而且，產品中仍有較高的自由酸(HEΦTE∏EPEPAБOTKAИHEΦTE-XИMИЯ，34，22-27，1988)。綜上所述，已有技術制得的降凝劑，不僅工藝復雜，收率低，自由酸高，而且降凝效果也不理想。本專利技術的目的是提供一種工藝簡單，降凝效果好，油溶性好的、α-烯烴-馬來酸酐共聚物的酰亞胺降凝劑。本專利技術的目的是通過下述方案實現的用C10～C22脂肪族伯胺代替脂肪醇，與等摩爾的α-烯烴-馬來酸酐共聚物反應，生成α-烯烴-馬來酸酐共聚物的酰亞胺作潤滑油降凝劑。本專利技術降凝劑的結構式為 式中，n＝10～20，R為C8～C20的烷基，R′為C10～C22的烷基，其紅外光譜特征吸收峰的波數為1701cm-1。該降凝劑的制備方法是1.α-烯烴-馬來酸酐共聚物(簡稱中間產物)的制備將C10～C22直鏈α-烯烴，最好是平均碳數為C13～C16的單碳α-烯烴或其混合烯烴與馬來酸酐按照0.8～1.5∶1摩爾比進行混合，在0.1～1.0重％(相對進料量)引發劑存在下，在N2保護下，于60～180℃反應1～10小時，減壓蒸餾，除去未反應的原料，即得α-烯烴-馬來酸酐共聚物；2.α-烯烴-馬來酸酐共聚物的酰亞胺的制備根據步驟(1)制得的α-烯烴-馬來酸酐共聚物的皂化值，加入與馬來酸酐等摩爾的C10～C22的脂肪族伯胺，最好是C12～C18的單碳胺或其混合物以及稀釋油，在減壓下于130～170℃脫水2～8小時，直到水完全脫出，制得α-烯烴-馬來酸酐共聚物的酰亞胺降凝劑，稀釋油的加入量控制在降凝劑的有效含量為35～50重％，使添加劑產品成為濃縮液。所述的第一步聚合反應式為 該反應產物主要是α-烯烴與馬來酸酐等摩爾的交叉共聚物。這是因為α-烯烴、馬來酸酐這兩種單體，在游離基引發劑作用下，本身的自聚能力都很弱，但α-烯烴是一種給電子單體，馬來酸酐是一種吸電子單體，因而在引發劑作用下，非常容易共聚，生成1∶1的交叉共聚物。該反應在N2氣保護下進行，反應中可以加溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、氯代烴等，也可以不加溶劑進行聚合。所述的第二步反應，是閉環脫水生成酰亞胺，其反應式為 α-烯烴-馬來酸酐共聚物與脂肪胺進行閉環脫水反應時，可以用溶劑脫水，如以二甲苯作溶劑帶出反應水；也可不用溶劑，采用減壓脫水，或N2氣吹出水份，該反應很容易進行，無需任何催化劑。為了便于實際使用，反應產物通常調有稀釋油，本專利技術是在第二步反應中加入稀釋油。本專利技術所說的稀釋油為輕質潤滑油，如100SN，150SN中性油。本專利技術所述的α-烯烴，是直鏈高碳α-烯烴，其碳數為10～22，最好是平均碳數為13～16。此種α-烯烴，可以是單碳數的純α-烯烴，如十二烯，十四烯，十六烯，十八烯化學試劑；也可以是工業混合α-烯烴，如乙烯齊聚的α-烯，蠟裂解烯烴。對于純的單碳α-烯，α-烯烴與馬來酸酐通常以等摩爾比進行反應。但是，對于工業混合α-烯烴，其烯酐摩爾比控制在0.8～1.5∶1，最好是0.9～1.1∶1。本專利技術所述的脂肪，是直鏈高碳伯胺，其主要碳數為10～22，最好是C12～C18。此種脂肪胺，可以是單碳數的純脂肪胺，如十二胺、十四胺、十六胺、十八胺化學試劑，也可以是工業脂肪胺，如工業十八胺，主要是十六胺與十八胺的混合物。本專利技術所說的引發劑是過氧化物或偶氮化合物。所說的過氧化物引發劑為過氧化苯甲酰或叔丁基過氧化物，所說的偶氮化合物為偶氮二異丁腈。本專利技術所說的潤滑油降凝劑，可以單獨使用，也可以與聚α-烯烴降凝劑(如T803)復合使用，復合使用時，它與聚α-烯烴降凝劑的重量比為0.5～1.1。該添加劑產品的濃縮液在潤滑油中的加入量為0.1～1.0重％。與已有技術相比，本專利技術具有以下優點1.制備工藝簡單，易于工業生產，成本低。已有技術是采用α-烯烴-馬來酸酐共聚物與醇反應生成酯，本專利技術是采用α-烯烴-馬來酸酐共聚物與伯胺進行閉環脫水反應生成酰亞胺。采用酰亞胺代替酯，化學反應容易進行完全，產品不容易出現游離酸，制備工藝簡單，不用加催化劑，易于工業生產。另外，從經濟上看，采用酯型降凝劑，由于馬來酸酐是二元酸，酯化時，醇的摩爾數至少兩倍于酐的摩爾數，而本專利技術酰亞胺型降凝劑，在進行閉環脫水反應時，胺的用量少一倍，因而，生產時，原料成本低。2.本專利技術降凝劑的降凝效果比酯型降凝劑好。由于本專利技術降凝劑在共聚物的側鏈和N原子上，具有長直鏈烷基，并含有強極性的五元環結構，故能有效地與油中的石蠟共晶或發生吸附作用，抑制其生長，而降低油品的凝固點，因此。它比酯型降凝劑降凝劑效果更好。3.本專利技術降凝劑與α-烯烴降凝劑復合使用，能提高降凝效果。由于本專利技術降凝劑含有強極性的五元環結構，它和非極性的聚α-烯烴潤滑油降凝劑(如T803)復合，具有良好的效果，而且兩者復合后，其降凝效果比單獨使用更好。下面的實施例將對本專利技術予以進一步說明，但并不因此而限制本專利技術。(一)本專利技術實例中原料和產品性能的測試方法。1.α-烯烴碳數分布及α-烯烴含量的測定采用氣相色譜法測試α-烯烴的碳數分布以及α-烯烴的含量， 由此計算出平均碳數Cn和平均分子量M。2.根據Frank.H.P(Macromol-chem.，1968，114，No 1，P113-121)所述方法測試中間產品α-烯烴-馬來酸酐共聚物的分子量，由此計算出本專利技術降凝劑結構式中的n值。3.皂化值測試法GB8021-87，石油產品皂化值測定法。4.凝點測試法GB510-83，石油產品凝點測試法。(二)本專利技術實例中，所用α-烯烴的性能。1.不同蠟裂解烯烴原料的性能見表1。2.蠟下油裂解烯烴A的碳數分布和α-烯烴的含量見表2。表1、2中，蠟裂解α-烯烴A、B、C、E由燕山石油化工公司生產，蠟裂解α-烯烴D由蘭州煉油化工總廠生產。表1 表2 實例1～6在250毫升的磨口三口燒瓶中，按表3所示的數量加入工業蠟裂解烯烴和馬來酸酐(工業級，天津中河化工廠)，以及0.4克二叔丁基過氧化物(工業級，有效含量≥95％，北京市北郊精細化工廠)，用N2氣趕盡空氣，在N2保護下，于15本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種潤滑油降凝劑，其特征在于它是結構式為 ＊＊＊的酰亞胺，式中，ｎ＝１０～２０， Ｒ為Ｃ↓［８］～Ｃ↓［２０］的烷基，Ｒ′為Ｃ↓［１０］～Ｃ↓［２２］的烷基，該降凝劑的制備方法是： （１）將Ｃ↓［１０］～Ｃ↓［２２］直鏈α－烯烴與馬來酸酐按照０．８～１．５∶１摩爾比進行混合，在０．１～１．０重％（相對進料量）引發劑存在下，在Ｎ↓［２］保護下，于６０～１８０℃反應１～１０小時，減壓蒸餾，除去未反應的原料，即得α－烯烴－馬來酸酐共聚物； （２）根據步驟（１）制得的α－烯烴－馬來酸酐共聚物的皂化值，加入與馬來酸酐等摩爾的Ｃ↓［１０］～Ｃ↓［２２］的脂肪族伯胺和稀釋油，在減壓下，于１３０～１７０℃脫水２～８小時，直到水完全脫出，制得α－烯烴－馬來酸酐共聚物的酰亞胺降凝劑，其中，稀釋油的加入量控制在降凝劑的有效含量為３５～５０重％，使添加劑產品成為濃縮液。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱同榮，許白敏，黃燕民，宗承玲，張大均，李航，
申請(專利權)人：中國石油化工總公司，中國石油化工總公司石油化工科學研究院，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]