【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及熱電材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種抗氧化方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
1、填充方鈷礦熱電材料在中溫區(qū)（室溫到500?℃）具有優(yōu)異的熱電性能，有望用于中溫區(qū)發(fā)電領(lǐng)域。填充方鈷礦材料研究已經(jīng)有了許多成果，通過(guò)單填、雙填、多填以及納米復(fù)合等方式，可以顯著調(diào)控材料的熱電性能、力學(xué)性能。
2、抗氧化性能是評(píng)價(jià)熱電器件在長(zhǎng)期應(yīng)用中穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一。熱電材料在服役過(guò)程中材料需要長(zhǎng)期處于高溫下，抗氧化性能的好壞決定了器件需要施加什么程度的防護(hù)措施，如選取什么材質(zhì)的涂層等等。提升材料自身的抗氧化性能可以降低熱電器件的設(shè)計(jì)成本，簡(jiǎn)化熱電器件的結(jié)構(gòu)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道，方鈷礦材料的抗氧化性能差，尤其是p型填充方鈷礦材料具有更差的抗氧化性能（?=?1?\*?gb3?①?qiu,?p.;?xia,?x.;?huang,x.;?gu,?m.;?qiu,?y.;?chen,?l.,?"pesting"-like?oxidation?phenomenon?of?p-typefilled?skutterudite?ce0.9fe3cosb12.?journal?of?alloys?and?compounds,?2014,?612,365-371.?=?2?\*?gb3?②?xia,?x.;?qiu,?p.;?huang,?x.;?wan,?s.;?qiu,?y.;?li,?x.;chen,?l.,?oxidation?behavior?of?filled?skutterudite?cefe4sb12in?air.?journ
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)為了克服方鈷礦基材料抗氧化性能差的問(wèn)題，提供一種抗氧化方鈷礦基熱電復(fù)合材料及其制備方法，在方鈷礦材料中加入納米第二相材料硅，在不惡化方鈷礦基熱電材料熱電性能的同時(shí)，大幅度提升其抗氧化性能。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：
3、一種抗氧化方鈷礦基熱電復(fù)合材料，由方鈷礦熱電材料基體和納米第二相材料組成，其中，第二相材料為硅或石墨，第二相材料占復(fù)合材料的體積比為0.1-20?vol.%，復(fù)合材料在650-850?k溫度下不發(fā)生粉化。熱電優(yōu)值為方鈷礦熱電材料基體的0.8-1.2倍。
4、作為優(yōu)選，所述方鈷礦熱電材料為①二元純相方鈷礦材料，或者，②cosb3基或fesb3基的填充和/或摻雜方鈷礦熱電材料。
5、“純相方鈷礦”是指具有“cosb3”或“fesb3”結(jié)構(gòu)的填充方鈷礦熱電材料，化學(xué)式可表示為r ym4x12，?r為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬或負(fù)電性元素s、se中的一種或多種的組合，m?=?co，rh，ir；fe，ru，os；x?=?as，sb。對(duì)于“cosb3”基方鈷礦填充量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0-50?%之間，一般用fe、ni、pd、pt來(lái)?yè)诫sm位置，用sn、ge、se、te來(lái)?yè)诫sx位置，摻雜量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%?~?10?%。對(duì)于“fesb3”?基方鈷礦填充量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-100?%之間，一般用co、ni、pd、pt、mn等來(lái)?yè)诫sm位置，用sn、ge、se、te來(lái)?yè)诫sx位置，摻雜量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-10?%。所述填充和/或摻雜方鈷礦熱電材料均可通過(guò)常規(guī)方法制備得到。例如以下文獻(xiàn)中所描述的方法：?liu,r.;?qiu,?p.;?chen,?x.;?huang,?x.;?chen,?l.,?composition?optimization?of?p-type?skutterudites?ce yfe xco4- xsb12and?yb yfe xco4- xsb12.?journal?of?materialsresearch,?2011,?26?(15),1813-1819。
6、所述方鈷礦熱電材料可以是粉末狀、顆粒狀或片狀。優(yōu)選地，所述固態(tài)方鈷礦材料是一種粉體，粒徑在0.5-70?μm。
7、作為優(yōu)選，所述納米第二相材料的形態(tài)為粒徑10-500?nm的納米粉末，直徑10-100nm的納米管，或，直徑5-100?nm、長(zhǎng)100nm-2μm的納米線中的一種。納米第二相材料的形態(tài)、尺寸在合理范圍內(nèi)，復(fù)合材料能取得更優(yōu)異的抗氧化性能。
8、作為優(yōu)選，納米第二相材料占復(fù)合材料的體積比為0.5-3?vol.%。
9、作為優(yōu)選，復(fù)合材料的成分為ce0.9fe3cosb12/1vol.%?sip，sip指納米硅粉末；或，ce0.9fe3cosb12/1.5?vol.%?siw，siw指硅納米線；或，ce0.9fe3cosb12/2?vol.%?sit，sit指硅納米管。
10、上文3種復(fù)合材料成分分別是硅在不同形態(tài)下抗氧化和熱電綜合性能最優(yōu)異的。可以看出，納米第二相材料不同形態(tài)下的最佳用量是不同的。相對(duì)而言，粉末的分散性最佳，所以在最小的用量下即可實(shí)現(xiàn)最佳效果。
11、本專利技術(shù)還提供所述抗氧化方鈷礦基熱電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：將方鈷礦熱電材料和納米第二相材料混合，經(jīng)放電等離子體燒結(jié)或者熱壓燒結(jié)得到納米第二相材料/方鈷礦熱電復(fù)合材料。
12、作為優(yōu)選，所述混合的方法為以下三種方法之一：
13、①氣體保護(hù)下球磨法，球料比(3-20):1，轉(zhuǎn)速200-500?r/min，球磨時(shí)間5-360min，所用氣體為ar或n2；球磨罐采用不銹鋼球磨罐，硬質(zhì)合金wc球；
14、②機(jī)械混合法，在研缽中首先加入方鈷礦粉體，隨后將具有強(qiáng)抗氧化性的第二相納米材料加入到粉體中，手動(dòng)研磨30-60?min；
15、③溶液中混合后抽濾或懸蒸法，在乙醇或水的溶液中先加入第二相納米材料，超聲15-30?min后加入方鈷礦粉體繼續(xù)超聲30-60?min，抽濾或者在油浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到復(fù)合材料粉體放入真空干燥箱中干燥后，放入研缽中研磨15-30?min。
16、混合方法直接影響到第二相納米材料在方鈷礦材料中的分散均勻性，因此需要嚴(yán)格控制參數(shù)。只有上述合適的混合方法下，才能讓第二相納米材料均勻分散在方鈷礦材料中，后續(xù)燒結(jié)后得到抗氧化性能優(yōu)異的材料。
17、作為優(yōu)選，所述放電等離子體燒結(jié)中，燒結(jié)時(shí)間10-60?min、壓力10-100?mpa，n型填充方鈷礦復(fù)合材料的燒結(jié)溫度為590-640?℃，p型填充方鈷礦復(fù)合材料燒結(jié)溫度為560-6本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種抗氧化方鈷礦基熱電復(fù)合材料，其特征在于，由方鈷礦熱電材料基體和納米第二相材料組成，其中，第二相材料為硅或石墨，第二相材料占復(fù)合材料的體積比為0.1-20vol.%，復(fù)合材料在650-850?K溫度下不發(fā)生粉化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述方鈷礦熱電材料為①二元純相方鈷礦材料，或者，②CoSb3基或FeSb3基的填充和/或摻雜方鈷礦熱電材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述固態(tài)方鈷礦材料是一種粉體，粒徑在0.5-70?μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述納米第二相材料的形態(tài)為粒徑10-500?nm的納米粉末，直徑10-100?nm的納米管，或，直徑5-100?nm、長(zhǎng)100nm-2μm的納米線中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合材料，其特征在于，納米第二相材料占復(fù)合材料的體積比為0.5-3?vol.%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，復(fù)合材料的成分為Ce0.9Fe3CoSb12/1vol.%?Sip，Sip指納米硅粉末；或
7.權(quán)利要求1-6任一所述復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將方鈷礦熱電材料和納米第二相材料混合，經(jīng)放電等離子體燒結(jié)或者熱壓燒結(jié)得到納米第二相材料/方鈷礦熱電復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述混合的方法為以下三種方法之一：①氣體保護(hù)下球磨法，球料比(3-20):1，轉(zhuǎn)速200-500?r/min，球磨時(shí)間5-360?min，所用氣體為Ar或N2；球磨罐采用不銹鋼球磨罐，硬質(zhì)合金WC球；
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述放電等離子體燒結(jié)中，燒結(jié)時(shí)間10-60?min、壓力10-100?MPa，n型填充方鈷礦復(fù)合材料的燒結(jié)溫度為590-640?℃，p型填充方鈷礦復(fù)合材料燒結(jié)溫度為560-610?℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述熱壓燒結(jié)中，壓力10-100MPa，n型填充方鈷礦復(fù)合材料的燒結(jié)溫度為620-690?℃，p型填充方鈷礦復(fù)合材料燒結(jié)溫度為580-660?℃。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種抗氧化方鈷礦基熱電復(fù)合材料，其特征在于，由方鈷礦熱電材料基體和納米第二相材料組成，其中，第二相材料為硅或石墨，第二相材料占復(fù)合材料的體積比為0.1-20vol.%，復(fù)合材料在650-850?k溫度下不發(fā)生粉化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述方鈷礦熱電材料為①二元純相方鈷礦材料，或者，②cosb3基或fesb3基的填充和/或摻雜方鈷礦熱電材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述固態(tài)方鈷礦材料是一種粉體，粒徑在0.5-70?μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述納米第二相材料的形態(tài)為粒徑10-500?nm的納米粉末，直徑10-100?nm的納米管，或，直徑5-100?nm、長(zhǎng)100nm-2μm的納米線中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合材料，其特征在于，納米第二相材料占復(fù)合材料的體積比為0.5-3?vol.%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，復(fù)合材料的成分為ce0.9fe3cosb12/1vol.%?sip，sip指納米硅粉末；或，ce0.9fe3cosb12/1.5...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：萬(wàn)舜，白旭東，魏天然，金敏，趙琨鵬，金涵，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：烏鎮(zhèn)實(shí)驗(yàn)室，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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