【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本公開內容大體上涉及增材制造，更具體而言，涉及使用粉末床融合(pbf)和類似的顆粒固結方法的增材制造方法，例如使用選擇性激光燒結以生產復雜物體以及使用其中所用的顆粒組合物的那些方法。
技術介紹
1、增材制造，也稱為三維(3d)打印，是快速增長的
雖然增材制造傳統上用于快速原型制作活動，但是該技術正被越來越多地用于生產具有許多復雜形狀的商業和工業部件(打印物體)。增材制造方法通常通過逐層沉積1)沉積熔融打印材料或其他打印材料的液態前體的料流、或2)打印材料的粉末顆粒來操作。逐層沉積通常在計算機的控制下進行，以基于待制造部件的數字三維“藍圖”(計算機輔助設計模式)將打印材料沉積和固結在精確位置。粉末顆粒的固結可以在經過逐層沉積的流化床中進行，其使用了三維打印體系利用激光或電子束加熱粉末床的精確位置，由此固結特定的粉末顆粒以形成具有所需形狀的部件。選擇性激光燒結(sls)采用激光以通過定點加熱來促進粉末顆粒固結。其他的適用于通過定點加熱來促進粉末顆粒固結的技術包括例如粉末床融合(pbf)、電子束熔融(ebm)、粘結劑噴射和多射流熔融(mjf)。
2、可用于三維印刷的粉末顆粒包括那些包含熱塑性聚合物的粉末顆粒。盡管已知多種熱塑性聚合物，但是相對較少的熱塑性聚合物具有與當前的三維打印技術兼容的性質，特別是在選擇性激光燒結和類似技術的情況下進行顆粒固結的時候。適合在選擇性激光燒結的情況下進行固結的熱塑性聚合物包括在熔化開始和結晶開始之間具有顯著差異的那些，這可以促進良好的結構和機械完整性。目前在三維打印方法中使用的許多熱
3、通過顆粒固結可以制造具有不同形狀的各種部件。在許多情況下，所使用的熱塑性聚合物的本質在很大程度上可能是結構性的，而不是熱塑性聚合物本身固有的功能性。一個例外是導電聚合物的導電性較弱。另一個例外是壓電功能性，它可能存在于由β型聚偏二氟乙烯(pvdf)形成的打印物體中，pvdf是一種在極化時具有固有壓電性的聚合物。壓電材料在機械應變下產生電荷，或者相反地，當向其施加電勢時發生機械應變。壓電材料的潛在應用包括感測(例如壓力感測)、切換、驅動和能量收集。
4、除聚偏二氟乙烯外，用于通過任何類型的增材制造技術形成具有壓電特性的印刷部件的壓電聚合物的選擇相當有限。此外，與其他類型的壓電材料相比，聚偏二氟乙烯的壓電性是相當低的。許多具有高的壓電性的陶瓷材料都是可用的，例如鋯鈦酸鉛(pzt)，但它們本身作為粉末顆粒是無法打印的，并且通常非常脆。此外，在主要沉積壓電陶瓷后，可能需要高燒結溫度(>300℃)來促進部件固結。這些缺點可能限制了通過現有增材制造方法可獲得的具有壓電響應的打印部件的范圍。
5、復合材料中的聚合物和壓電顆粒的混合物尚未在打印部件中獲得高的壓電性能。在許多情況下，這歸咎于壓電顆粒在聚合物中的分散性差、壓電顆粒團聚以及壓電顆粒與聚合物之間的相互作用有限。不囿于任何理論，壓電顆粒和聚合物之間有限的相互作用導致向壓電顆粒的載荷傳遞不良，從而降低了施加機械應變時從中獲得的壓電響應。顆粒團聚也可能在這方面起到作用。這些困難會進一步加劇，因為將聚合物復合材料制成適用于與基于顆粒的三維打印方法所兼容的顆粒形狀是困難的。
技術實現思路
1、本專利技術提供了適用于增材制造的顆粒組合物。該顆粒組合物包含：含有熱塑性聚合物和多個壓電顆粒的多個粉末顆粒，其中壓電顆粒位于(i)在粉末顆粒的外表面處的熱塑性聚合物中，(ii)在粉末顆粒的核內，或(iii)它們的組合。
2、本公開還提供使用顆粒組合物形成的打印物體。打印物體包括：通過顆粒固結形成的并且包含熱塑性聚合物的聚合物基體；以及位于聚合物基體中的多個壓電顆粒。
3、本公開還提供了通過粉末床熔合(例如通過選擇性激光燒結)形成打印物體的方法。該方法包括：使包含含有熱塑性聚合物和多個壓電顆粒的多個粉末顆粒的顆粒組合物沉積在粉末床中，其中壓電顆粒位于(i)在粉末顆粒的外表面處的熱塑性聚合物中，(ii)在粉末顆粒的核內，或(iii)它們的組合；并且使粉末床中的多個粉末顆粒的一部分固結以形成打印物體。
4、本公開還提供了用于形成適合于增材制造的顆粒組合物的方法。該方法包括：提供包含熱塑性聚合物和分布在該熱塑性聚合物中的多個壓電顆粒的復合材料；在等于或高于熱塑性聚合物的熔點或軟化溫度的加熱溫度下將復合材料在載流體中合并；其中熱塑性聚合物和載流體在加熱溫度下基本上不混溶；在加熱溫度下施加足夠的剪切力以將熱塑性聚合物分散為含有壓電顆粒的液化液滴；在形成液化液滴后，將載流體至少冷卻到這樣的溫度，在該溫度下粉末顆粒為固化狀態的形式，該粉末顆粒包含熱塑性聚合物和至少一部分的壓電顆粒，其中壓電顆粒位于(i)在粉末顆粒的外表面處的熱塑性聚合物中，(ii)在粉末顆粒的核內，或(iii)它們的組合；以及將粉末顆粒與載流體分離。
5、可替代地，用于形成適合于增材制造的顆粒組合物的方法包括：在等于或高于熱塑性聚合物的熔點或軟化溫度的加熱溫度下，將熱塑性聚合物與多個壓電顆粒在載流體中合并；其中熱塑性聚合物和載流體在加熱溫度下基本上不混溶；在加熱溫度下施加足夠的剪切力以將熱塑性聚合物分散為含有壓電顆粒的液化液滴；在形成液化液滴后，將載流體至少冷卻到這樣的溫度，在該溫度下粉末顆粒為固化狀態的形式，該粉末顆粒包含熱塑性聚合物和至少一部分的壓電顆粒，其中壓電顆粒位于(i)在粉末顆粒的外表面處的熱塑性聚合物中，(ii)在粉末顆粒的核內，或(iii)它們的組合；以及將粉末顆粒與載流體分離。
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1.一種顆粒組合物，其包含：
2.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其還包含：
3.根據權利要求2所述的顆粒組合物，其中多個氧化物納米顆粒包含多個二氧化硅納米顆粒。
4.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中壓電顆粒是基本上非團聚的。
5.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中由粉末顆粒形成的單層薄膜在極化后在約200微米的膜厚度下具有約1pC/N或更大的d33值，如使用APC國際寬范圍d33測量儀所測量的。
6.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中壓電顆粒具有約10微米或更小的平均粒徑。
7.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中粉末顆粒包含約5體積％至約85體積％的壓電顆粒。
8.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中熱塑性聚合物包含選自以下的聚合物：聚酰胺、聚己內酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(SBS)、高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯、熱塑性聚氨酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙
9.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中壓電顆粒包括選自以下的壓電材料：鋯鈦酸鉛、摻雜的鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈮鎂酸鉛、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛、鈮酸鉀鈉、鈦酸鈣銅、鈦酸鉍鈉、磷酸鎵、石英、電氣石及其任意組合。
10.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中粉末顆粒的尺寸為約1μm至約500μm。
11.一種打印物件，其包含：
12.根據權利要求11所述的打印物件，還包含：
13.根據權利要求12所述的打印物件，其中多個氧化物納米顆粒包含多個二氧化硅納米顆粒。
14.根據權利要求11所述的打印物件，其中壓電顆粒是基本上非團聚的。
15.根據權利要求11所述的打印物件，其中壓電顆粒具有約10微米或更小的平均粒徑。
16.根據權利要求11所述的打印物件，其中熱塑性聚合物包含選自以下的聚合物：聚酰胺、聚己內酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(SBS)、高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯、熱塑性聚氨酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚環氧乙烷、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、它們的任何共聚物、以及它們的任何組合。
17.根據權利要求11所述的打印物體，其中壓電顆粒包括選自以下的壓電材料：鋯鈦酸鉛、摻雜的鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈮鎂酸鉛、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛、鈮酸鉀鈉、鈦酸鈣銅、鈦酸鉍鈉、磷酸鎵、石英、電氣石及其任意組合。
18.一種增材制造方法，其包括：
19.根據權利要求18所述的增材制造方法，其中多個粉末顆粒還包含被布置在多個粉末顆粒中的每一個的外表面上的多個納米顆粒，所述多個納米顆粒包含多個氧化物納米顆粒、炭黑、碳納米管、石墨烯或其任何組合。
20.根據權利要求19所述的增材制造方法，其中多個氧化物納米顆粒包含多個二氧化硅納米顆粒。
21.根據權利要求18所述的增材制造方法，其中壓電顆粒是基本上非團聚的。
22.根據權利要求18所述的增材制造方法，其中壓電顆粒具有約10微米或更小的平均粒徑。
23.根據權利要求18所述的增材制造方法，其中熱塑性聚合物包含選自以下的聚合物：聚酰胺、聚己內酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(SBS)、高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯、熱塑性聚氨酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲...
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】
1.一種顆粒組合物，其包含：
2.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其還包含：
3.根據權利要求2所述的顆粒組合物，其中多個氧化物納米顆粒包含多個二氧化硅納米顆粒。
4.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中壓電顆粒是基本上非團聚的。
5.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中由粉末顆粒形成的單層薄膜在極化后在約200微米的膜厚度下具有約1pc/n或更大的d33值，如使用apc國際寬范圍d33測量儀所測量的。
6.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中壓電顆粒具有約10微米或更小的平均粒徑。
7.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中粉末顆粒包含約5體積％至約85體積％的壓電顆粒。
8.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中熱塑性聚合物包含選自以下的聚合物：聚酰胺、聚己內酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)(sis)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(sebs)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(sbs)、高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯、熱塑性聚氨酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(abs)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚環氧乙烷、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、它們的任何共聚物、以及它們的任何組合。
9.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中壓電顆粒包括選自以下的壓電材料：鋯鈦酸鉛、摻雜的鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈮鎂酸鉛、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛、鈮酸鉀鈉、鈦酸鈣銅、鈦酸鉍鈉、磷酸鎵、石英、電氣石及其任意組合。
10.根據權利要求1所述的顆粒組合物，其中粉末顆粒的尺寸為約1μm至約500μm。
11.一種打印物件，其包含：
12.根據權利要求11所述的打印物件，還包含：
13.根據權利要求12所述的打印物件，其中多個氧化物納米顆粒包含多個二氧化硅納米顆粒。
14.根據權利要求11所述的打印物件，其中壓電顆粒是基本上非團聚的。
15.根據權利要求11所述的打印物件，其中壓電顆粒具有約10微米或更小的平均粒徑。
16.根據權利要求11所述的打印物件，其中熱塑性聚合物包含選自以下的聚合物：聚酰胺、聚己內酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)(sis)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(sebs)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(sbs)、高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯、熱塑性聚氨酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(abs)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、聚醚酰亞胺、聚乙烯、聚環氧乙烷、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、它們的任何共聚物、以及它們的任何組合。
17.根據權利要求11所述的打印物體，其中壓電顆粒包括選自以下的壓電材料：鋯鈦酸鉛、摻雜的鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈮鎂酸鉛、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛、鈮酸鉀鈉、鈦酸鈣銅、鈦酸鉍鈉、磷酸鎵、石英、電氣石及其任意組合。
18.一種增材制造方法，其包括：
19.根據權利要求18所述的增材制造方法，其中多個粉末顆粒還包含被布置在多個粉末顆粒中的每一個的外表面上的多個納米顆粒，所述多個納米顆粒包含多個氧化物納米顆粒、炭黑、碳納米管、石墨烯或其任何組合。
20.根據權利要求19所述的增材制造方法，其中多個氧化物納米顆粒包含多個二氧化硅納米顆粒。
21.根據權利要求18所述的增材制造方法，其中壓電顆粒是基本上非團聚的。
22.根據權利要求18所述的增材制造方法，其中壓電顆粒具有約10微米或更小的平均粒徑。
23.根據權利要求18所述的增材制造方法，其中熱塑性聚合物包含選自以下的聚合物：聚酰胺、聚己內酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)(sis)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(sebs)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(sbs...
【專利技術屬性】
技術研發人員：S·J·韋拉，A·瓦西里奧，朱昱潔，E·G·茲瓦茲，
申請(專利權)人：施樂公司，
類型：發明
國別省市：
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