一種在水相中制備４－（二苯氨基）聯(lián)芳類化合物的方法，其屬于催化化學技術(shù)領(lǐng)域。該方法是通過鹵代芳環(huán)化合物與４－硼酸三苯胺的Ｓｕｚｕｋｉ交叉偶聯(lián)反應制備４－（二苯氨基）聯(lián)芳類化合物的方法。它是將鹵代芳環(huán)化合物、４－硼酸三苯胺、堿和鈀催化劑按摩爾比為０．２５∶０．３７５∶０．５∶０．００１２５～０．００３７５加到２ｍＬ醇－水混合溶液中，在空氣中于２５～８０℃反應５～６０分鐘，反應結(jié)束后加入飽和食鹽水，并用乙酸乙酯萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，用無水Ｎａ２ＳＯ４干燥，過濾，濾液濃縮，用柱層析分離，得到分析純的４－（二苯氨基）聯(lián)芳類化合物。該方法的特點是不需加入配體、相轉(zhuǎn)移劑或促進劑，不需惰性氣體的保護，以水為溶劑，符合綠色化學理念，反應簡單、快速，收率高，產(chǎn)品分離簡單。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種水相中制備4- ( 二苯氨基)聯(lián)芳類化合物的方法，其屬于有機化 合物催化化學
技術(shù)介紹
4-( 二苯氨基)聯(lián)芳類化合物因含有三苯胺結(jié)構(gòu)被廣泛應用于有機電致發(fā)光材 料、染料敏化太陽能電池和熒光探針等功能材料中(Chem. Mater.，2009，21，5327 ；Adv. Funct. Mater.，2007，17，1917 ；Chem. Mater.，2009，21，2173)。迄今，文獻報道的制備 4-( 二 苯氨基)聯(lián)芳類化合物的方法一般反應步驟、試劑毒性大、反應條件苛刻合成困難、反應時 間較長且產(chǎn)率低(Adv. Funct. Mater.，2007，17，1917. ；Tetrahedron, 2009,65,9626 ；Eur. J. Inorg. Chem.，2006，3676 ； Inorg. Chem.，2006，45，10922 J. Phys. Chem. C，2009，113， 8541)。因而，發(fā)展簡單、廉價、高效及通用的4-( 二苯氨基)聯(lián)芳類化合物的制備方法具有 重要應用前景。鈀催化的Suzuki交叉偶聯(lián)反應是形成芳_芳結(jié)構(gòu)最有效的方法之一(Chem. Rev.， 1995，95，2457)。近年來，文獻報道了通過Suzuki反應來制備4-( 二苯氨基)聯(lián)芳類化合 物的方法(Chem. Mater.，2009，21 5327 J. Phys. Chem. C, 2009,113,16816 ；Chem. Commun.， 2008，1759 ；New J. Chem.，2009，33，598)。然而，文獻報道的方法仍存在膦配體對空氣和水 敏感、催化劑用量大、反應活性低、反應時間長或通用性差等不足。迄今未見報道無配體的 水相Suzuki反應體系制備4-( 二苯氨基)聯(lián)芳類化合物的通用方法。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種操作簡單、廉價、高活性及通用的在醇_水混合溶液中 進行的鈀催化鹵代芳環(huán)化合物和鹵代氮雜芳環(huán)化合物與芳基硼酸的Suzuki交叉偶聯(lián)反應 制備4-( 二苯氨基)聯(lián)芳類化合物的催化新工藝。本專利技術(shù)的技術(shù)方案是一種在水相中制備4_( 二苯氨基)聯(lián)芳類化合物的方 法在空氣中，首先將2. OmL醇-水混合溶液加入圓底燒瓶中、然后依次加入0. 00125 0. 00375mmol鈀催化劑、0. 5mmol堿、0. 25mmol鹵代芳環(huán)化合物或鹵代氮雜芳環(huán)化合物、 0. 375mmol 4-硼酸三苯胺，在25 80°C攪拌進行Suzuki交叉偶聯(lián)反應3 60分鐘，反應 結(jié)束后，用3X15mL乙酸乙酯萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，用無水Na2SO4干燥，過濾，濾液濃 縮，用柱層析分離，制得分析純的4-( 二苯氨基)聯(lián)芳類化合物。上述制備方法中，所述醇-水混合溶液選自50%乙醇水溶液、50%異丙醇水溶液、 66%異丙醇水溶液或75%異丙醇水溶液。這里的％是指體積百分比。上述制備方法中，所述鈀催化劑選自醋酸鈀或氯化鈀。上述制備方法中，所述堿選自碳酸鉀或磷酸鉀。上述制備方法中，所述鹵代芳環(huán)化合物選自4-溴苯腈、2-溴苯腈、4-溴苯甲醛、 2-溴苯甲醛、4-溴硝基苯、2-溴硝基苯、4-溴苯乙酮、4-溴苯甲醚、4-溴甲苯、4-溴三苯胺、4-溴苯胺、4-溴苯酚、2-溴苯酚或2甲基-4-溴苯腈。上述制備方法中，所述鹵代氮雜芳環(huán)化合物選自2-溴吡啶、2-溴-5硝基吡啶、 2_溴-5-氟吡啶、2-溴-5-甲基吡啶、2-溴-6-甲基吡啶、2-溴-6-氰基吡啶、2-溴-6-甲 氧基吡啶、2-溴-6-乙酰基吡啶、2-溴-6-氟吡啶、2，6- 二溴吡啶、2-溴喹啉、2-氯吡嗪、 2-溴噻吩、3-溴噻吩、3-溴吡啶、3-溴喹啉、5-溴嘧啶或5-溴吲哚。本專利技術(shù)的有益效果是這種4_( 二苯氨基)聯(lián)芳類化合物的制備方法不使用配體 或促進劑、不需惰性氣體保護、反應介質(zhì)環(huán)境友好、在溫和條件下反應、鈀催化劑用量少，底 物適用廣泛，反應快速高效、收率高、產(chǎn)品分離簡單，在有機電致發(fā)光材料、染料敏化太陽能 電池和熒光探針等功能材料中有著廣泛的應用前景。具體實施例方式實施例1 4' _( 二苯胺基)-4-氰基聯(lián)苯的制備在空氣中，依次稱取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0. 00125mmol)，碳酸鉀(0. 5mmol)并轉(zhuǎn)入到25mL圓底燒瓶中，隨后向25mL圓底燒瓶中加 入2mL 50%乙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應lOmin，薄層色譜跟蹤反應，展開劑選用乙 酸乙酯/石油醚(V/V = 1/20)。反應結(jié)束后加入15mL飽和食鹽水并用乙酸乙酯(3X15mL) 萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，無水Na2SO4干燥，過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得粗產(chǎn)品，柱層析 得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR和質(zhì)譜鑒定。分離收率達80%。實施例2 4' _( 二苯胺基)-4-氰基聯(lián)苯的制備在空氣中，依次稱取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，碳酸鉀(0. 5mmol)并轉(zhuǎn)入到25mL圓底燒瓶中，隨后向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 50%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應lOmin，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結(jié)束后加入15mL飽和食鹽水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，無水Na2SO4干燥，過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得粗產(chǎn) 品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR和質(zhì)譜鑒定。分離收率達91%。實施例3 4' _( 二苯胺基)-4-氰基聯(lián)苯的制備在空氣中，依次稱取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸鈀 (0.00125mmol)，碳酸鉀(0. 5mmol)并轉(zhuǎn)入到25mL圓底燒瓶中，隨后向25mL圓底燒瓶中 加入2mL 75%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應lOmin，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結(jié)束后加入15mL飽和食鹽水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，無水Na2SO4干燥，過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得粗產(chǎn) 品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR和質(zhì)譜鑒定。分離收率達99%。實施例4 4' _( 二苯胺基)-4-氰基聯(lián)苯的制備在空氣中，依次稱取4-溴苯腈(0. 25mmol)，4-硼酸三苯胺(0. 375mmol)，醋酸 鈀(0.00125mmol)，碳酸鉀(0. 5mmol)并轉(zhuǎn)入到25mL圓底燒瓶中，隨后向25mL圓底燒瓶 中加入2mL 66%異丙醇水溶液。在室溫下磁力攪拌反應5min，薄層色譜跟蹤反應，展開劑 選用乙酸乙酯/石油醚(V/V= 1/20)。反應結(jié)束后加入15mL飽和食鹽水并用乙酸乙酯 (3 X 15mL)萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，無水Na2SO4干燥，過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮得粗產(chǎn) 品，柱層析得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過1H NMR和質(zhì)譜鑒定。分離收率達98%。4實施例5 4' _( 二苯胺基)-4-氰基聯(lián)苯的制備在空氣中，依次稱取4-溴苯腈(0. 25mmol)本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種在水相中制備４－（二苯氨基）聯(lián)芳類化合物的方法，其特征在于：在空氣中，首先將２．０ｍＬ醇－水混合溶液加入圓底燒瓶中、然后依次加入０．００１２５～０．００３７５ｍｍｏｌ鈀催化劑、０．５ｍｍｏｌ堿、０．２５ｍｍｏｌ鹵代芳環(huán)化合物或鹵代氮雜芳環(huán)化合物、０．３７５ｍｍｏｌ ４－硼酸三苯胺，在２５～８０℃攪拌進行Ｓｕｚｕｋｉ交叉偶聯(lián)反應３～６０分鐘，反應結(jié)束后，用３×１５ｍｌ乙酸乙酯萃取反應產(chǎn)物，合并有機相，用無水Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［４］干燥，過濾，濾液濃縮，用柱層析分離，制得分析純的４－（二苯氨基）聯(lián)芳類化合物。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉春，倪祁健，
申請(專利權(quán))人：大連理工大學，
類型：發(fā)明
國別省市：91[中國|大連]
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