【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種高分子復(fù)合阻尼溴化接枝劑及寬溫域、高阻尼溴化支化丁基橡膠的制備。
技術(shù)介紹
1、隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，在高鐵、航空航天、海軍艦船、機(jī)械工程、汽車和電子?電器等諸多領(lǐng)域中機(jī)械設(shè)備趨于高頻高速，給日常生產(chǎn)生活帶來便利的同時(shí)也產(chǎn)生了一系列?問題，如高頻振動(dòng)以及噪音，這些問題不僅加速了機(jī)械結(jié)構(gòu)材料的疲勞損壞，縮短其使用壽?命，對人民生命財(cái)產(chǎn)安全的威脅也越來越突出，減震降噪已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)亟待解決的難?題之一。因此，研制性能優(yōu)異的高效阻尼材料，提高其阻尼減震的應(yīng)用，對于改善機(jī)械的運(yùn)?行環(huán)境和對人類的健康安全是至關(guān)重要的。
2、溴化丁基橡膠(biir)是在分子溴作用下按親電取代反應(yīng)，在丁基橡膠(iir)的分子鏈中引?入溴原子。biir相比于iir，除了具有同樣優(yōu)良的氣密性之外、還具有粘著性好、硫化速度?快、良好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性，能夠在強(qiáng)腐蝕或者高溫等極端環(huán)境下使用。其次由于溴原?子的引入，不僅使分子鏈極性增大，鏈段的弛豫阻力增大，內(nèi)耗較大，其具有優(yōu)良的阻尼性?能，因而它是應(yīng)用最廣的基礎(chǔ)阻尼橡膠之一。目前在實(shí)際應(yīng)用中，往往需要在-50℃～+50℃?范圍內(nèi)具有阻尼功能，然而溴化丁基橡膠目前還存在著有效阻尼功能區(qū)(阻尼因子tanδ>0.3)?主要集中在低溫部分，在15℃以上阻尼值偏低，不能較好地滿足對寬溫域阻尼材料的使用要?求，因此如何拓寬丁基類橡膠室溫以上的有效阻尼功能區(qū)是當(dāng)今橡膠阻尼材料的研究熱點(diǎn)之?一。
3、現(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)寬溫域、高阻尼橡膠材料的制備方法主要包括共混，共聚，互穿網(wǎng)絡(luò)
4、cn112574333a、cn102775659b、cn?106749816a、cn113969031a、cn103113682a、cn103113682a以及陶剛等(高分子材料科學(xué)與工程，2013，29(11)：114～118)和廖明義等(大連海事大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，34(2):83～86)等文獻(xiàn)通過共混法、共聚法和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物法可以在一定程度上擴(kuò)寬橡膠的有效阻尼溫域，提高橡膠的阻尼性能。但是這些方法仍存在?一定的局限性，其會(huì)導(dǎo)致改性材料的力學(xué)性能下降，工藝復(fù)雜，實(shí)際操作困難，添加量大，?成本高，有機(jī)溶劑難以排除，造成環(huán)境污染等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)目的之一在于提供一種最大阻尼因子tanδmax≥2.4，有效阻尼溫域(tanδ≥0.3)?可以滿足在-75℃～83℃范圍內(nèi)使用要求的寬溫域、高阻尼溴化支化丁基橡膠的制備方法。該?專利技術(shù)首先采用陰離子聚合將不飽和羧酸、甲基丙烯酸異氰基烷基酯和3,5-二溴苯乙烯單體合?成出大分子復(fù)合功能溴化劑；其次將大分子復(fù)合功能溴化劑和對烷基苯乙烯合成出功能高分?子復(fù)合阻尼溴化接枝劑；最后將功能高分子復(fù)合阻尼溴化接枝劑與異丁烯和異戊二烯通過陽?離子聚合制備出寬溫域、高阻尼溴化支化丁基橡膠。這種方法將功能化基團(tuán)氰基、羧基和溴?原子通過陰離子反應(yīng)，而非是現(xiàn)有技術(shù)中的自由基取代反應(yīng)，直接嵌入到丁基橡膠鏈結(jié)構(gòu)中?形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(ipn)，賦予了溴化支化丁基橡膠更寬范圍的有效阻尼溫域和高阻尼性?能。
2、本專利技術(shù)所述的“％”均是指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
3、作為本專利技術(shù)的一個(gè)方面，涉及一種高分子復(fù)合阻尼溴化接枝劑，是一種由甲基丙烯酸異?氰基烷基酯、不飽和羧酸、3,5-二溴苯乙烯和對烷基苯乙烯組成的線性等規(guī)嵌段共聚物，其?結(jié)構(gòu)通式如式i所示:
4、
5、其中：i為小分子異戊二烯鏈段；b為小分子1,3-丁二烯鏈段；r為c1～c4的烷基；n，m是重復(fù)單元數(shù)：n≥1，m≥1。所述高分子復(fù)合功能溴化接枝劑的數(shù)均分子量(mn)為50000～60000，分子量分布(mw/mn)為1.51～1.91，溴元素的質(zhì)量百分含量為5.12％～6.01％。
6、作為本專利技術(shù)的另一個(gè)方面，涉及制備上述功能高分子復(fù)合阻尼溴化接枝劑的方法，包括：
7、以反應(yīng)單體3,5-二溴苯乙烯質(zhì)量的百分之百計(jì)，向聚合釜中依次加入200％～300％?溶劑，100％3,5-二溴苯乙烯，0.4％～0.6％結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，升溫至70～80℃后，加入引發(fā)劑反?應(yīng)80～90min；隨后再向聚合釜中加入20％～30％甲基丙烯酸異氰基烷基酯，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑?0.3％～0.4％，反應(yīng)50～60min；然后再向聚合釜中加入10％～20％不飽和羧酸，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)?劑0.2％～0.3％，反應(yīng)30～40min；最后再向聚合釜中加入1.0％～3.0％1,3-丁二烯進(jìn)行封端，?反應(yīng)20～30min直至無游離單體存在時(shí)為止，反應(yīng)完成后經(jīng)洗滌、烘干，制得大分子復(fù)合功?能溴化劑；
8、以反應(yīng)單體大分子復(fù)合功能溴化劑和對烷基苯乙烯總質(zhì)量的百分之百計(jì)，向聚合釜中依?次加入200％～300％溶劑，70％～80％對烷基苯乙烯，0.4％～0.6％結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，升溫至?70～80℃后，加入引發(fā)劑反應(yīng)90～110min；其次再向聚合釜中加入20％～30％大分子復(fù)合?功能溴化劑，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑0.2％～0.4％，升溫至80～90℃，反應(yīng)60～70min；最后再向聚合?釜中加入2.0％～3.0％異戊二烯進(jìn)行封端，反應(yīng)20～30min直至無游離單體存在時(shí)為止，膠?液經(jīng)濕法凝聚、烘干，制得功能高分子復(fù)合阻尼溴化接枝劑。作為優(yōu)選，在向反應(yīng)釜中加入?反應(yīng)物之前，對反應(yīng)釜通氬氣置換2～4次。
9、作為本專利技術(shù)的又一個(gè)方面，涉及制備溴化支化丁基橡膠的方法，包括：
10、以反應(yīng)單體異丁烯質(zhì)量的百分之百計(jì)，首先在帶有夾套的4l不銹鋼反應(yīng)釜中，通氮?dú)?置換3～5次，向聚合釜中加入100％～200％混合溶劑(稀釋劑/溶劑v：v比為70～30/30?～70)，3％～5％功能高分子復(fù)合阻尼溴化接枝劑，攪拌溶解50～60min，直到接枝劑完全?溶解；然后降溫至-80～-70℃時(shí)，再依次加入100％～200％稀釋劑，100％異丁烯，4％～6％?異戊二烯，攪拌混合至聚合體系溫度降到-90～-80℃時(shí)，然后將10％～20％稀釋劑和0.2％?～0.4％共引發(fā)劑在-100～-90℃條件下，混合陳化40～50min后，一起加入到聚合體系里攪?拌反應(yīng)4.0～5.0hr后，最后加入3％～5％終止劑后，出料凝聚，洗滌，干燥得到寬溫域、?高阻尼溴化支化丁基橡膠。
11、本專利技術(shù)所述的甲基丙烯酸異氰基烷基酯為甲基丙烯酸異氰基甲酯、甲基丙烯酸異氰基乙?酯、甲基丙烯酸異氰基丙酯、甲基丙烯酸異氰基丁酯和甲基丙烯酸異氰基異丁酯中的一種，?優(yōu)選甲基丙烯酸異氰基甲酯。
12、本專利技術(shù)所述的不飽和羧酸為丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、馬來酸酐(mah)中的一種，?優(yōu)選maa。
13、本專利技術(shù)所述的對烷基苯乙烯為對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丙基苯乙烯、對正丁基?苯乙烯和對異丁基苯乙烯中的一種，優(yōu)選對甲基苯乙烯。
14、本專利技術(shù)所述的引發(fā)劑是一種烴基單鋰化合物，即rli，其中r是含有1～20個(gè)碳原子的?飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或者上述基團(tuán)本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種高分子復(fù)合阻尼溴化接枝劑，是一種由甲基丙烯酸異氰基烷基酯、不飽和羧酸、3,5-二溴苯乙烯和對烷基苯乙烯組成的線性等規(guī)嵌段共聚物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示:
2.權(quán)利要求1所述高分子復(fù)合功能溴化接枝劑，其特征在于，數(shù)均分子量為50000～60000，分子量分布為1.51～1.91，溴元素的質(zhì)量百分含量為5.12％～6.01％。
3.權(quán)利要求1所述高分子復(fù)合功能溴化接枝劑，其特征在于，所述的甲基丙烯酸異氰基烷基酯為甲基丙烯酸異氰基甲酯、甲基丙烯酸異氰基乙酯、甲基丙烯酸異氰基丙酯、甲基丙烯酸異氰基丁酯和甲基丙烯酸異氰基異丁酯中的一種，優(yōu)選甲基丙烯酸異氰基甲酯。
4.權(quán)利要求1所述高分子復(fù)合功能溴化接枝劑，其特征在于，所述的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐中的一種，優(yōu)選甲基丙烯酸。
5.權(quán)利要求1所述高分子復(fù)合功能溴化接枝劑，其特征在于，所述的對烷基苯乙烯為對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯和對異丁基苯乙烯中的一種，優(yōu)選對甲基苯乙烯。
6.制備權(quán)利要求1-5任一所述功能高分子復(fù)合阻尼
7.權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為RLi，其中R是含有1～20個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或者上述基團(tuán)的復(fù)合基。
8.權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環(huán)己基鋰、十二烷基鋰中的一種，優(yōu)選正丁基鋰。
9.權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自二乙二醇二甲醚(DGE)、四氫呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一種，優(yōu)選四氫呋喃(THF)。
10.權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述溶劑選自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一種，優(yōu)選環(huán)己烷。
11.制備溴化支化丁基橡膠的方法，其特征在于，包括：
12.權(quán)利要求11所述方法，其特征在于，所述的稀釋劑是一種鹵代烷烴，其中，所述鹵代烷烴中的鹵素原子可以為氯、溴或氟；鹵代烷烴中的碳原子數(shù)為C1-C4。
13.權(quán)利要求12所述方法，其特征在于，鹵代烷選自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一種，優(yōu)選一氯甲烷。
14.權(quán)利要求11所述方法，其特征在于，所述的共引發(fā)劑為烷基鹵化鋁和質(zhì)子酸組成。
15.權(quán)利要求14所述方法，其特征在于，烷基鹵化鋁選自一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯甲基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半異丁基氯化鋁、二氯正丙基鋁、二氯異丙基鋁、二甲基氯化鋁和乙基氯化鋁中的至少一種，優(yōu)選倍半乙基氯化鋁；質(zhì)子酸選自HCI、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一種，優(yōu)選HCI。
16.權(quán)利要求11所述方法，其特征在于，其中共引發(fā)劑總加入量為0.1％～0.5％，質(zhì)子酸與烷基鹵化鋁的摩爾比為0.01:1～0.1:1。
17.權(quán)利要求11所述方法，其特征在于，所述溶劑選自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一種，優(yōu)選環(huán)己烷。
18.權(quán)利要求/11所述方法，其特征在于，所述的終止劑可以選自甲醇、乙醇、丁醇中的一種或多種。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種高分子復(fù)合阻尼溴化接枝劑，是一種由甲基丙烯酸異氰基烷基酯、不飽和羧酸、3,5-二溴苯乙烯和對烷基苯乙烯組成的線性等規(guī)嵌段共聚物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式如式i所示:
2.權(quán)利要求1所述高分子復(fù)合功能溴化接枝劑，其特征在于，數(shù)均分子量為50000～60000，分子量分布為1.51～1.91，溴元素的質(zhì)量百分含量為5.12％～6.01％。
3.權(quán)利要求1所述高分子復(fù)合功能溴化接枝劑，其特征在于，所述的甲基丙烯酸異氰基烷基酯為甲基丙烯酸異氰基甲酯、甲基丙烯酸異氰基乙酯、甲基丙烯酸異氰基丙酯、甲基丙烯酸異氰基丁酯和甲基丙烯酸異氰基異丁酯中的一種，優(yōu)選甲基丙烯酸異氰基甲酯。
4.權(quán)利要求1所述高分子復(fù)合功能溴化接枝劑，其特征在于，所述的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐中的一種，優(yōu)選甲基丙烯酸。
5.權(quán)利要求1所述高分子復(fù)合功能溴化接枝劑，其特征在于，所述的對烷基苯乙烯為對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯和對異丁基苯乙烯中的一種，優(yōu)選對甲基苯乙烯。
6.制備權(quán)利要求1-5任一所述功能高分子復(fù)合阻尼溴化接枝劑的方法，其特征在于，包括：
7.權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為rli，其中r是含有1～20個(gè)碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或者上述基團(tuán)的復(fù)合基。
8.權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環(huán)己基鋰、十二烷基鋰中的一種，優(yōu)選正丁基鋰。
9.權(quán)利要求7所述方法，其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自二乙二醇二甲醚(dge)、四氫呋喃(thf)、乙醚、乙基...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：燕鵬華，牛承祥，朱晶，孟令坤，徐典宏，
申請(專利權(quán))人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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