【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及材料，特別涉及一種復合改性的鈉離子電池正極材料及其制備方法。
技術介紹
1、隨著全球對可再生能源和可持續發展的需求不斷增加，儲能技術作為解決能源存儲和分發問題的關鍵領域之一，引起了廣泛的研究和關注。在儲能技術中，鈉離子電池作為鋰離子電池的潛在替代品，由于其豐富的鈉資源、低成本和相對較高的能量密度而備受矚目。然而，要實現鈉離子電池的規模化應用，必須克服一系列挑戰，其中之一是提高正極材料的性能以滿足日益增長的需求。
2、作為鈉離子電池的關鍵部件，鈉離子電池正極材料主要包含層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍/白三種技術路線，其中層狀氧化物技術路線因通過晶格氧的氧化還原反應可進一步提高能量密度、倍率性能好等優點成為當下研究熱點。按照鈉離子的配位構型與氧的堆垛層數，將層狀氧化物分為p2、p3、o2、o3相，其中最常見的是p2和o3兩種結構。對于p2型氧化物，由于棱柱空間的擴散通道更寬，鈉離子能量穩定，易于擴散，其具有更高的鈉離子導電性和更好的結構穩定性；但其相對較低的鈉含量，導致材料的克容量較低，難以用于高能量密度全電池體系。與之相對的是，o3型氧化物鈉含量更多，其克容量發揮更高，但o3型氧化物的鈉離子擴散通道曲折，結構相對不穩定，存在倍率性能差、循環差的問題。
3、o3型錳基鈉離子電池正極材料(naxmno2)由于理論比容量較高、環境友好以及制備方法簡單等優點，是目前研究較為廣泛的一類正極材料。但目前仍存在以下與其他o3材料類似的問題：(1)其結構不穩定導致倍率性能相對較差；(2)naxmno2中
技術實現思路
1、本專利技術目的在于解決現有技術中錳基鈉離子層狀氧化物正極材料所存在的倍率性能差、容量保持率低等問題，從而提供了一種復合改性的鈉離子電池正極材料及其制備方法。體相中采用zr摻雜取代部分mn元素可顯著增強了錳基正極材料晶體結構和表界面結構穩定性，提高高電壓范圍內晶格氧的氧化還原可逆性，進而增強了材料的電化學性能。
2、為了解決上述技術問題，本專利技術是通過如下技術方案得以實現的。
3、本專利技術第一方面提供了一種復合改性的鈉離子電池正極材料，其化學通為：naαaβmxmn1-x-yzryo2；其中0.8≤α≤1.02；0＜β≤0.1；0.1≤x≤0.7；0＜y≤0.15；
4、a為堿金屬位進行摻雜取代的元素；
5、m選自過渡金屬元素中的一種或多種，且m的離子半徑dm與元素zr的離子半徑滿足如下關系：
6、應理解的是，在無特別說明的情況下，本專利技術上下文中所述α、β、x、y等代表鈉離子電池正極材料中各元素相對計量比例，例如當a選自ca、m選自ni、cu、fe，且α＝0.85，β＝0.02，xni＝0.26，xcu＝0.2，xfe＝0.1，y＝0.02時，所述鈉離子電池正極材料的分子式即為na0.85ca0.02ni0.26cu0.2fe0.1mn0.42zr0.02o2。
7、作為優選地，所述a選自li+、k+、ca2+的一種或多種。
8、作為優選地，所述m的離子半徑dm與元素zr的離子半徑滿足如下關系：
9、作為優選地，所述元素m選自mn4+、al3+、ti4+、w6+、fe3+、ni2+、mg2+、cu2+、zn2+中的一種或多種；其中mn4+離子半徑為al3+離子半徑為ti4+離子半徑為w6+離子半徑為fe3+離子半徑為ni2+離子半徑為mg2+離子半徑為cu2+離子半徑為zn2+離子半徑為zr4+的離子半徑為
10、作為優選地，0.9≤α≤1.0；0＜β≤0.05；0.1≤x≤0.3；0＜y≤0.08。
11、作為優選地，所述復合改性的鈉離子電池正極材料的壓實密度為2.4-4.0g/cm3。
12、作為優選地，所述復合改性的鈉離子電池正極材料的水分含量小于700ppm；最優選地，所述復合改性的鈉離子電池正極材料的水分含量小于400ppm。
13、作為優選地，所述復合改性的鈉離子電池正極材料的平均粒徑d50為2-20μm；最優選地，所述復合改性的鈉離子電池正極材料的平均粒徑d50為4-15μm，
14、作為優選地，所述復合改性的鈉離子電池正極材料的naoh測試值為100-5000ppm。應理解的是，本領域技術人員可采用本領域的常規方法和設備對正極材料中naoh含量進行測試，例如可將材料用無水溶劑分散溶解表面殘堿，加入指示劑顯色，用分光度計測試其吸光度，根據標準曲線計算naoh含量。
15、本專利技術第二方面提供了上述復合改性的鈉離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟：
16、(1)將na源、a源、m源、mn源、zr源按照比例稱重配料制得前驅體；
17、(2)將前驅體進行高溫燒結，隨后冷卻至室溫；
18、(3)將高溫燒結后的材料進行粉碎并篩分處理，即得。
19、作為優選地，步驟(1)中所述na源選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氧化鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、醋酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、氟化鈉中的一種或多種。
20、作為優選地，步驟(1)中所述a源選自含有元素a的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氟化物中的一種或多種。
21、作為優選地，步驟(1)中所述m源選自含有元素m的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氟化物中的一種或多種。
22、作為優選地，步驟(1)中所述mn源選自碳酸錳、氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、氫氧化錳、草酸錳、醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳的一種或多種。
23、作為優選地，步驟(1)中所述zr源選自氧化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯、草酸鋯、氯化鋯、碳酸鋯中的一種或多種。
24、作為優選地，步驟(1)中所述前驅體通過固相法、噴霧干燥法、共沉淀法中的一種或多種制備得到。
25、作為優選地，所述固相法具體包括如下步驟：將na源、a源、m源、mn源通過機械混合的方式充分混合均勻即得。
26、作為優選地，所述機械混合選自球磨混合、高速混合、濕法研磨機的一種或多種。
27、作為優選地，所述噴霧干燥法具體包括如下步驟：將na源、a源、m源、mn源加入至溶劑中攪拌均勻形成漿料，隨后將漿料進行噴霧干燥即得。
28、作為優選地，所述溶劑選自水、乙醇中的一種或多種。
29、作為優選地，所述共沉淀法具體包括如下步驟：將m源、mn源溶解于溶劑中形成金屬鹽溶液，將金屬鹽溶液、沉淀劑氫氧化鈉、絡合劑氨水分別加入到反應釜中，經過濾、洗滌、烘干篩分，制備得到金屬氫氧化物前驅體；隨后將na源、a源和金屬氫氧化物前驅體通過機械混合方式混合均勻即得。
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【技術保護點】
1.一種復合改性的鈉離子電池正極材料，其化學通為：NaαAβMxMn1-x-yZryO2；其中0.8≤α≤1.02；0＜β≤0.1；0.1≤x≤0.7；0＜y≤0.15；
2.根據權利要求1所述的復合改性的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述A選自Li+、K+、Ca2+的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的復合改性的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述M的離子半徑dM與元素Zr的離子半徑滿足如下關系：
4.根據權利要求1所述的復合改性的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述元素M選自Mn4+、Al3+、Ti4+、W6+、Fe3+、Ni2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的復合改性的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述復合改性的鈉離子電池正極材料的壓實密度為2.4-4.0g/cm3，水分含量小于700ppm，平均粒徑D50為2-20μm，NaOH測試值為100-5000ppm。
6.根據權利要求1-5任一項所述復合改性的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
<...【技術特征摘要】
1.一種復合改性的鈉離子電池正極材料，其化學通為：naαaβmxmn1-x-yzryo2；其中0.8≤α≤1.02；0＜β≤0.1；0.1≤x≤0.7；0＜y≤0.15；
2.根據權利要求1所述的復合改性的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述a選自li+、k+、ca2+的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的復合改性的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述m的離子半徑dm與元素zr的離子半徑滿足如下關系：
4.根據權利要求1所述的復合改性的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述元素m選自mn4+、al3+、ti4+、w6+、fe3+、ni2+、mg2+、cu2+、zn2+中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的復合改性的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述復合改性的鈉離子電池正極材料的壓實密度為2.4-4.0g/cm3，水分含...
【專利技術屬性】
技術研發人員：郭啟濤，蔡偉華，趙建明，
申請(專利權)人：深圳華鈉新材有限責任公司，
類型：發明
國別省市：
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