【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于氫甲酰化反應，尤其涉及一種用于氫甲酰化反應的催化劑及其應用。
技術介紹
1、烯烴的氫甲酰化反應是工業上規模頗大的羰基化反應，能以百分百的原子利用率合成具有高附加值的醛類化合物，而且醛類化合物可以進一步轉化為醇、羧酸、酯和脂肪胺等重要的精細化學品。氫甲酰化反應過程中會生成正構醛和異構醛，其中，直鏈醇廣泛應用于溶劑、添加劑、各種增塑劑的原料、合成潤滑油、洗滌劑等。而支鏈醛作為反應副產物，受到的工業重視程度較低。因此，對于烯烴的氫甲酰化反應，提高正構醛選擇性尤為重要。
2、目前，對于烯烴的氫甲酰化反應，所采用的的催化劑主要是co、rh兩種金屬的各種配位絡合物，由于銠基催化劑的活性比鈷高，因此，銠基催化劑已逐步取代鈷成為工業氫甲酰化反應的主導催化劑。然而，由于金屬銠的價格昂貴，生產成本較高，需最大程度提高反應活性及區域選擇性；此外，現有技術公開的氫甲酰化催化劑(如cn106431869a、cn110981709a)在內烯烴氫甲酰化反應中調控產物正異比方面的能力不足，存在正構產品選擇性較低，產品性能不佳等問題，仍存在較大的改進空間。因此，針對烯烴氫甲酰化反應，開發高區域選擇性及高穩定性的氫甲酰化催化劑具有重要意義。
技術實現思路
1、本專利技術為彌補現有技術中存在的不足，提出一種用于氫甲酰化反應的催化劑及其應用。該氫甲酰化催化劑具有較高的催化活性和區域選擇性，轉化率高達99％以上，正構醛產品的選擇性可達95％以上，能夠有效的提高區域選擇性，并有效抑制副產物生成。p>
2、為實現上述目的，本專利技術所采用的技術方案如下：
3、一種氫甲酰化催化劑，所述催化劑包括銠金屬化合物、鈷金屬化合物和含膦配體；其中，以銠、鈷金屬化合物中銠、鈷原子物質的量計，所述銠金屬化合物與含膦配體的摩爾比為1:(1-100)，例如摩爾比為1：1、1：5、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90、1：100等，優選1:(10-50)；所述銠金屬化合物和鈷金屬化合物的摩爾比為1:(1-10)，例如1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10等，優選1:(2-5)。
4、一個優選的實施方案中，所述氫甲酰化催化劑由包含銠金屬化合物、鈷金屬化合物和含膦配體的組分混合得到。
5、本專利技術中，所述銠金屬化合物選自銠的鹵化物、銠與乙酰基化合物配位的配合物中的一種或多種，所述的銠金屬化合物優選氯化銠(rhcl3)、乙酰丙酮二羰基銠(rh(co)2acac)、乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(ropac)中的一種或多種。
6、本專利技術中，所述鈷金屬化合物選自cocl2、co(no3)2·6h2o、co2(co)8中的一種或多種。
7、本專利技術的氫甲酰化催化劑，通過加入銠、鈷金屬化合物劑作為主要活性組分，并與含膦配體相互混合得到穩定的配位催化劑，利用銠、鈷金屬化物形成的多個不飽和位點，提高單分子金屬與含膦配體之間的絡合強度，可以大大改變該催化劑在氫甲酰化反應中催化活性與穩定性；并且，在此膦配體與金屬銠和鈷配位作用下，內烯烴更傾向于轉化端位烯烴，可以實現對產物的正異比的調控，更有利于促進正構體的生成。
8、在本專利技術中，所述含膦配體包含至少一種式i所示的雙膦配體；
9、
10、其中，r1、r2、r3各自獨立地選自氫、甲基、異丙基、苯基、甲氧基中的任一種；ts表示對甲苯磺酰基。
11、本專利技術的氫甲酰化催化劑中，通過含膦配體引入氮原子，能夠增強與金屬催化劑配位強度，配位后的催化劑體系具有更好的反應活性，并且穩定性更好，可以顯著提高氫甲酰化反應轉化率、選擇性，并且配位后的催化劑跟有利于反應底物內烯烴向端位烯烴轉化，促進正構體生成，從而實現高正異比。
12、其中，上述式i的含膦配體可以通過現有技術的方法制備得到，沒有任何的限制。合成方法可參考文獻org.lett.2021,23,15,6004–6009和j.am.chem.soc.2018,140,19,6062–6066及其支撐文件。
13、本專利技術中，作為一項可行的方案，示例性地給出一種所述含膦配體的制備方法，具體包括以下步驟：
14、(1)將2,2’-二氨基聯苯溶于二氯甲烷中，然后在0-5℃下，緩慢加入吡啶溶液，添加完成后緩慢滴入對甲苯磺酰氯溶液，反應至少2小時后，使用氯化銨水溶液淬滅反應分離干燥得到物質b；
15、(2)在氮氣氛圍下，將物質b加入裝有無水干燥的四氫呋喃的反應瓶中；將反應液置于在零下65～75℃的低溫冷浴器內，向溶液中逐滴加入正丁基鋰；滴加完成后，至少反應30min后，加入三氯化磷，繼續反應10-12小時后，緩慢恢復至室溫，使用氯化銨水溶液淬滅反應，再分離干燥，得到物質c；
16、(3)將苯酚類化合物加入反應釜中，升溫攪拌，加熱熔融后，在氮氣氛圍條件下，緩慢滴加物質c進行反應；反應生成的氯化氫引至堿性吸收瓶中；反應完成后，洗去未反應的苯酚類化合物，純化得到所述的含膦配體。
17、步驟(1)中，2,2’-二氨基聯苯溶于二氯甲烷的反應液中，所述2,2’-二氨基聯苯的濃度為0.4-0.6mol/l，例如0.5mol/l；所述2,2’-二氨基聯苯與吡啶的摩爾比為1:(1.8-2.2)，例如摩爾比為1：1.8、1：1.9、1：2、1：2.1、1：2.2等；所述2,2’-二氨基聯苯與對甲苯磺酰氯的摩爾比為1:(1.8-2.2)，例如摩爾比為1：1.8、1：1.9、1：2、1：2.1、1：2.2等；采用氯化銨水溶液淬滅反應，其中氯化銨水溶液的濃度沒有特別限制，例如為0.8-1.2mol/l，其加入量一般為1.0mol/l。
18、步驟(2)中，所述物質b在四氫呋喃溶液中的濃度為0.5-0.7mol/l，例如0.6mol/l，所述物質b與正丁基鋰的摩爾比為1:(1.2-1.5)，例如1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5等；所述物質b與三氯化磷的摩爾比為1:(1.0-1.2)，例如1：1.0、1：1.1、1：1.2等。該步驟中，采用氯化銨水溶液淬滅反應，其中氯化銨水溶液的濃度沒有特別限制，例如為0.8-1.2mol/l，其加入量一般為1.0mol/l。
19、步驟(3)中，所述苯酚類化合物的結構式如式ii所示：
20、
21、所述r1、r2、r3各自獨立地選自氫、甲基、異丙基、苯基、甲氧基中的任一種，優選r1、r2、r3選自氫、甲基。所述苯酚類化合物過量加入，反應完成后，洗去未反應的苯酚類化合物；其中，加熱熔融的溫度為所述苯酚類化合物的熔點溫度，升溫攪拌的溫度為低于其熔點的溫度。
22、本專利技術的另一個方面，提供了一種如前文所述的氫甲酰化催化劑在氫甲酰化反應中的應用，具體地，在所述的氫甲酰化催化劑存在條件下，使反應底物與合成氣發生氫甲酰化反應，其中，所述反應底物為烯烴中的一種或多種。
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【技術保護點】
1.一種氫甲酰化催化劑，其特征在于，所述催化劑包括銠金屬化合物、鈷金屬化合物和含膦配體；其中，以銠、鈷金屬化合物中銠、鈷原子物質的量計，所述銠金屬化合物與含膦配體的摩爾比為1:(1-100)，優選1:(10-50)；所述銠金屬化合物和鈷金屬化合物的摩爾比為1:(1-10)，優選1:(2-5)。
2.根據權利要求1所述的氫甲酰化催化劑，其特征在于，所述含膦配體具有如式Ⅰ所示結構；
3.根據權利要求1所述的氫甲酰化催化劑，其特征在于，所述銠金屬化合物選自銠的鹵化物、銠與乙酰基化合物配位的配合物中的一種或多種；優選地，所述的銠金屬化合物選自RhCl3、Rh(CO)2acac、ROPAC中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的氫甲酰化催化劑，其特征在于，所述鈷金屬化合物選自CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、Co2(CO)8中的一種或多種。
5.權利要求1-4任一項所述的氫甲酰化催化劑在氫甲酰化反應中的應用，優選地，在權利要求1-4任一項所述的氫甲酰化催化劑存在條件下，使反應底物與合成氣發生氫甲酰化反應，其中，所述反應底物為烯烴中的一
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于，所述烯烴的碳原子數在8個以下；優選地，所述烯烴選自碳數為8個以下的直鏈烯烴中的一種或多種；更優選地，選自丙烯、1-丁烯、2-丁烯、戊烯、己烯中的至少一種。
7.根據權利要求5或6所述的應用，其特征在于，所述烯烴發生的氫甲酰化反應包括以下步驟：
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，所述烯烴和氫甲酰化催化劑的重量比為(1000-2000):1。
9.根據權利要求7所述的應用，其特征在于，反應溫度為70-120℃，反應時間為4-8h。
10.根據權利要求7-9任一項所述的應用，其特征在于，所述合成氣包括CO和H2，其中CO和H2的摩爾比為(0.6-1.4):1。
...【技術特征摘要】
1.一種氫甲酰化催化劑，其特征在于，所述催化劑包括銠金屬化合物、鈷金屬化合物和含膦配體；其中，以銠、鈷金屬化合物中銠、鈷原子物質的量計，所述銠金屬化合物與含膦配體的摩爾比為1:(1-100)，優選1:(10-50)；所述銠金屬化合物和鈷金屬化合物的摩爾比為1:(1-10)，優選1:(2-5)。
2.根據權利要求1所述的氫甲酰化催化劑，其特征在于，所述含膦配體具有如式ⅰ所示結構；
3.根據權利要求1所述的氫甲酰化催化劑，其特征在于，所述銠金屬化合物選自銠的鹵化物、銠與乙酰基化合物配位的配合物中的一種或多種；優選地，所述的銠金屬化合物選自rhcl3、rh(co)2acac、ropac中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的氫甲酰化催化劑，其特征在于，所述鈷金屬化合物選自cocl2、co(no3)2·6h2o、co2(co)8中的一種或多種。
5.權利要求1-4任一項所述的氫甲酰化催...
【專利技術屬性】
技術研發人員：孫繩政，劉曉龍，路赟，許振成，董龍躍，趙聰，
申請(專利權)人：萬華化學集團股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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