【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于電子材料技術用合成樹脂及制備方法和用途，涉及一種含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂及制備方法和用途。本專利技術(制備的)含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂具有高耐熱、低介電、無鹵阻燃特性，適用于高性能印制電路板領域。
技術介紹
1、隨著5g通訊技術、汽車電子、物聯網等快速發展，電子元器件精密度集成度不斷提高，對承載電子元器件的印制線路板所用基板材料也提出了更高要求，例如低介電常數和介電損耗、良好的耐熱性能、阻燃性能以及低吸濕率等，以適應電子信號處理和信號傳輸日趨高頻高速化、電子元件高精度高集成度化的發展趨勢。
2、現有技術中的剛性覆銅板，一般由胺類、酸酐類、傳統酚醛類化合物固化的環氧樹脂體系如fr-4板在環氧樹脂過程中引入極性羥基，介電常數(4.5～4.8)和介電損耗(0.018～0.021)較高(陳平等，覆銅板用環氧樹脂的改性研究進展[j].纖維復合材料，2003(3):6-8.)，已不能滿足當下印制電路板設計所需的低介電、低吸濕等高性能要求。
3、活性酯固化劑作為低介電常數和低介電損耗的樹脂，可以滿足印制電路板低介電、低吸濕的性能要求，然而傳統活性酯樹脂如間三苯酚甲酸酯、間三苯酚乙酸酯、酚醛型活性酯等活性酯端基多為烷基等結構，例如：cn108350157a公開的“熱固性樹脂用的活性酯固化劑化合物、包括其的阻燃劑組合物和由其制成的制品”中，提供的端基為乙酰基活性酯樹脂，在固化過程中封端的烷基轉移至固化結構的側鏈而起增塑作用，使覆銅板耐熱性下降，且活性酯固化劑一般不具有阻燃元素，阻燃性能不足，限制了
技術實現思路
1、本專利技術的目的旨在克服上述現有技術中的不足，提供一種含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂及制備方法和用途。
2、本專利技術提供的活性酯樹脂中活性酯結構為主鏈型結構，具有剛性的萘環結構和較高的磷含量(5.96wt％～6.29wt％)，賦予樹脂無鹵阻燃、高耐熱低介電等優良性能，可解決現有技術中傳統活性酯樹脂在高性能覆銅板領域耐熱性差、介電性能不足的問題，同時可實現覆銅板無鹵阻燃。
3、本專利技術的內容是：一種含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂，其特征是：所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂具有(ⅰ)所示的化學結構通式：
4、
5、式(ⅰ)中：r1選自中的任一種，n為1～10。
6、本專利技術的內容中：所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的酯基當量為250～265g/eq，磷含量為5.96wt％～6.29wt％(wt％即質量百分比，后同)，為黃色或棕黃色固體。
7、本專利技術的另一內容是：一種含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法，其特征步驟是：
8、a、在配備有氮氣、攪拌、回流冷凝管的四口(1l)反應器(瓶)中，依次加入1mol含磷酚化合物、0.5～0.89mol萘二甲酰氯、(適量)溶劑a攪拌溶解，在水浴條件下1～6h(h即小時)內加入活性基團(能與酸反應基團，用量根據其與酸反應的化學方程式計算)為含磷酚化合物羥基摩爾量1.05～1.3倍的縛酸劑，然后升溫至50～80℃反應2～5h；
9、b、降溫至室溫，將苯甲酰氯與(適量)溶劑a配置成35wt％～50wt％溶液，再于水浴條件下、1～3h內滴加到反應器(瓶)中，滴加完畢后，升溫至50～80℃反應3～8h；
10、所述萘二酰氯和苯甲酰氯中酰氯基的摩爾量為含磷酚化合物羥基摩爾量的1.0～1.05倍；
11、c、反應結束后，將反應后物料經水洗至ph＝7、減壓蒸出溶劑，即制得含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂。
12、所述含磷酚化合物為2,5-二羥苯基(二苯基)氧磷(簡稱dpo-hq)、2,5-二羥萘基(二苯基)氧磷(簡稱dpo-nq)、10-(2,5-二羥基苯基)-10h-9-氧雜-10磷雜非-10-氧化物(簡稱dopo-hq)、10-(2,5-二羥基萘基)-10h-9-氧雜-10磷雜非-10-氧化物(簡稱dopo-nq)中的任一種；
13、所述溶劑a為甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮中任一種；
14、所述縛酸劑為三乙胺、三甲胺、吡啶、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等中的任一種。
15、本專利技術的另一內容中：所述制得含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的酯基當量為250～265g/eq，磷含量為5.96wt％～6.29wt％，為黃色或棕黃色固體。
16、本專利技術的另一內容中所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的用途，其特征是：所述制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂用于制備無鹵阻燃高耐熱低介電覆銅板。
17、所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的用途，其特征是：所述制備無鹵阻燃高耐熱低介電覆銅板的方法是：將100質量份環氧樹脂、45～60質量份含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂、28～35質量份活性酯固化劑，前述樹脂總質量(前述樹脂總質量即：環氧樹脂、含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂和活性酯固化劑的總質量，后同)0.1wt％～0.32wt％(wt％即重量百分比)的促進劑、前述樹脂總質量0.6～1倍的填料與(適量)溶劑均勻攪拌混合，配制成樹脂膠液(較好的是配制成前述樹脂與填料之和的質量百分比含量為65％±1％的膠液)；然后將玻纖布浸漬，再將浸漬有樹脂膠液的玻纖布在130℃～170℃溫度下烘烤1～10min，制得無鹵阻燃高耐熱低介電半固化片；
18、將無鹵阻燃高耐熱低介電半固化片按所需層數疊合并在兩側附上銅箔，放置于真空熱壓機中，以3℃/min的升溫速率由室溫升至175℃，壓力由0.5mpa以0.1mpa/1min的速率升至4mpa，抽真空至50torr以內，保持壓合1～2h，再升溫至200～240℃恒壓保持3～5h，卸壓并自然冷卻，即制得無鹵阻燃高耐熱低介電覆銅板；
19、所述環氧樹脂是含有兩個以上環氧基的環氧化合物，可以是聯苯酚醛環氧樹脂(產品生產提供企業和牌號有：山東圣泉新材料sqxn?323、sqxn?324，化藥nc3000系列等)、雙環戊二烯苯酚環氧樹脂(湖南嘉圣德dpne1501系列、kolon?7695、dic株式會社hp7200系列)、萘環環氧樹脂(東都化成475v、日本化藥nc7000系列)、雙酚a酚醛環氧樹脂(山東艾蒙特emte200、長春bne200)、苯酚苯甲醛型環氧樹脂(日本化藥eppn-501h)、雙酚a酚醛環氧樹脂(山東艾蒙特emte638、南亞638)、鄰甲酚醛環氧樹脂(山東艾蒙特emte704、南亞npcn704)等中的一種或兩種；
20、所述環氧樹脂具體可以是湖南嘉圣德提供的dpne1501h雙環戊二烯苯酚型環氧樹脂，環氧當量270～285g/eq；南亞新材料提供的npcn-704鄰甲酚線性酚醛樹脂，環氧當量200～215g/eq；日本化藥提供的nc3000h聯苯酚醛環氧樹脂，環氧當量280～300g/eq本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂，其特征是：所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂具有(Ⅰ)所示的化學結構通式：
2.按權利要求1所述的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂，其特征是：所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的酯基當量為250～265g/eq，磷含量為5.96wt％～6.29wt％。
3.一種含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法，其特征步驟是：
4.按權利要求3所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法，其特征是：所述制得含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的酯基當量為250～265g/eq，磷含量為5.96wt％～6.29wt％。
5.按權利要求3所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的用途，其特征是：所述制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂用于制備無鹵阻燃高耐熱低介電覆銅板。
6.按權利要求3所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的用途，其特征是：所述制備無鹵阻燃高耐熱低介電覆銅板的方法是：將100質量份環氧樹脂、45～60質量
7.按權利要求6所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的用途，其特征是：所述所需層數為3～20層。
8.按權利要求6或7所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的用途，其特征是：所述制得無鹵阻燃高耐熱低介電覆銅板性能參數為：10GHz下介電常數為3.74～3.83，介電損耗為0.0069～0.0078，玻璃化轉變溫度為202℃～215℃，熱分層時間為T300＞60min，帶銅耐浸焊時間＞300s，阻燃性能達到UL94V-0級別。
9.按權利要求6或7所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的用途，其特征是：所述環氧樹脂是聯苯酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯苯酚環氧樹脂、萘環環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、苯酚苯甲醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂中的一種或兩種。
10.按權利要求6或7所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的用途，其特征是：所述活性酯固化劑具體是日本DIC公司提供的HPC-8000-65T活性酯固化劑，四川東材科技集團股份有限公司提供的DFE617、DFE617L、DFE618等。
...【技術特征摘要】
1.一種含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂，其特征是：所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂具有(ⅰ)所示的化學結構通式：
2.按權利要求1所述的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂，其特征是：所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的酯基當量為250～265g/eq，磷含量為5.96wt％～6.29wt％。
3.一種含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法，其特征步驟是：
4.按權利要求3所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法，其特征是：所述制得含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的酯基當量為250～265g/eq，磷含量為5.96wt％～6.29wt％。
5.按權利要求3所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的用途，其特征是：所述制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂用于制備無鹵阻燃高耐熱低介電覆銅板。
6.按權利要求3所述含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的制備方法制得的含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂的用途，其特征是：所述制備無鹵阻燃高耐熱低介電覆銅板的方法是：將100質量份環氧樹脂、45～60質量份含萘結構的主鏈型含磷活性酯樹脂、28～35質量份活性酯固化劑，前述樹脂總質量0.1wt％～0.32wt％的促進劑、前述樹脂總質量0.6～1倍的填料與溶劑均勻攪拌混合，配制成樹脂膠液；然后將玻纖布浸漬，再將浸漬有樹脂膠液的...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄒靜，伍馳旻，張光華，武萌，胡元春，周友，
申請(專利權)人：四川東材科技集團股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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