【技術實現步驟摘要】
本申請涉及鋰離子電池負極材料，特別是涉及一種自支撐復合負極的制備方法、一種自支撐復合負極和一種鋰離子電池。
技術介紹
1、結構功能一體化鋰離子電池技術是通過在電池中引入自支撐、可承力等特性，利于電池具備可賦型設計和異形化設計條件，有利于提高能源裝備的空間利用效率。現有的結構電池實現方法包括設計嵌入式電池組、構建碳纖維結構電池和制備一維線型纖維電池等等。
2、在商業鋰電池負極極片的澆鑄制備工藝中，通常需要使用的質量較大的銅箔作為集流體，以支撐電極中的活性物質、傳遞電子的作用。但是銅箔質量密度較高，嚴重影響了負極電極能量密度的提高。以常見的硅碳復合電極為例，其活性物質比容量為400mah/g～500mah/g，在活性物質涂布面密度為4mg/cm2～5mg/cm2的情況下，其附著的銅箔集流體的面密度即達到7～9mg，因此電極的整體能量密度不到300mah/g，面容量僅有1.5mah/cm2～2mah/cm2(0.05v～2.0v)。此外，銅箔電極的剛性特征不利于其在結構功能一體化電池中的應用。因此，制備自支撐電極材料，是提高鋰離子電池電極能量密度、實現電池結構化設計的關鍵技術。
3、導電性和高負載量在現有的自支撐電極材料設計制備技術中，采用水熱生長方法在彈性非導電聚合物表面原位合成活性物質，或采用抽濾浸漬的方式在高導電碳材料中復合活性顆粒(石墨烯或碳納米管片)，或通過磁控濺射的方式在泡沫金屬基體表面結合活性物質。這些方法都存在活性物質負載量小的問題。因此，兼顧電極導電性和活性物質負載量，是制備高能量密度自支撐結
4、氧化亞硅負極材料具有2680mah/g的高理論比容量，但是在參與電化學反應時，鋰離子在結構中反復脫嵌致使其發生劇烈的體積膨脹(約200％)。大多數研究選擇通過原位生成sio，在pan紡絲液中添加原硅酸乙酯，再將纖維前驅體加熱還原得到產物，但是該方法得到的材料中sio負載量普遍偏低、限制了sio纖維容量發揮。
技術實現思路
1、本專利技術提供一種自支撐復合負極的制備方法、一種自支撐復合負極和一種鋰離子電池，以便兼顧電極導電性和活性物質負載量。
2、為實現上述目的，本專利技術提出一種自支撐復合負極的制備方法，包括以下步驟：
3、s1、對sio粉末進行粉碎，將適量多壁碳納米管分散液和粉碎后的sio粉末進行研磨混合，得到改性sio材料；
4、s2、將改性sio材料和pan溶液均勻混合，得到紡絲混合液；
5、s3、采用紡絲混合液進行靜電紡絲，紡絲結束后，將獲得的纖維氈布取下并烘干，得到sio/pan復合纖維；
6、s4、將sio/pan復合纖維依次進行預氧化和碳化，得到sio自支撐復合負極纖維材料。
7、本專利技術還提供了一種自支撐復合負極，由上述制備方法制得；自支撐復合負極包括一維碳納米纖維和氧化亞硅負極材料顆粒；一維碳納米纖維通過pan經過熱處理制得；
8、氧化亞硅負極材料顆粒在靜電紡絲過程中均勻嵌入到一維碳納米纖維內部，氧化亞硅負極材料顆粒表面與一維碳納米纖維之間通過形成均勻異質界面；
9、一維碳納米纖維的直徑為200nm～400nm，一維碳納米纖維與氧化亞硅負極材料顆粒的質量比為(0.5～0.8)∶1。
10、本專利技術還提供了一種鋰離子電池，包括上述制備方法制備得到的sio自支撐復合負極纖維材料或者上述自支撐復合負極。
11、本專利技術相比現有技術的先進性在于：
12、1、本專利技術通過多壁碳納米管分散液對sio改性：1)添加導電性高的碳材料可以很好改善經過熱處理后的氧化亞硅/碳纖維自支撐復合結構負極材料的導電性，大幅度提高電極的庫倫效率；)添加多壁碳納米管可以極大地提高熱處理后的氧化亞硅/碳纖維自支撐復合結構負極材料的力學性能，極大提高自支撐電極的柔性與韌性，而自支撐電極的前提就是電極材料在沒有任何集流體和粘結劑作用下，自身具有一定的力學性能(例如抗拉性能、抗彎性能)；3)采用多壁碳納米管分散液對sio改性，有利于在較低的溫度下形成纖維結構。
13、2、靜電紡絲制備的氧化亞硅/碳纖維自支撐復合結構負極與傳統柔性電極相比，具有以下優勢：1)成分均勻：靜電紡絲制備的氧化亞硅/碳纖維自支撐復合結構負極具有更均勻的成分，這有利于提高電極的電化學性能；2)結構可調：通過控制靜電紡絲技術參數，可以控制柔性纖維的直徑、形狀、取向等結構參數，這為優化電極的結構和性能提供了更多的選擇；3)力學性能優異：靜電紡絲制備的氧化亞硅/碳纖維自支撐復合結構負極具有優異的力學性能，如高柔韌性、可拉伸性等，這使得電極在實際應用中具有更好的適應性和耐用性；4)制備方法簡單：靜電紡絲技術具有制備過程簡單、可大規模生產等優點，這有利于降低電極的制造成本，并提高生產效率。總之，靜電紡絲制備的氧化亞硅/碳纖維自支撐復合結構負極在成分均勻性、結構可調性、力學性能和制備方法等方面具有優勢，這使得它們成為傳統柔性電極的有力競爭者，并在許多領域具有廣泛的應用前景。
14、綜上，本專利技術的制備方法提出了靜電紡絲包覆電極材料形成柔性高導電框架技術，具有工藝簡單、成本低廉、效果顯著的優點，有利于工業化應用。
15、3、本專利技術制得的氧化亞硅/碳纖維自支撐復合結構負極材料與傳統電極相比，1)成本降低：氧化亞硅/碳纖維自支撐復合結構負極可以省去部分或全部集流體，從而降低電池的成本；2)結構簡化：氧化亞硅/碳纖維自支撐復合結構負極的結構相對簡單，不需要額外的集流體，因此可以簡化電池的結構；3)容量提升：氧化亞硅/碳纖維自支撐復合結構負極可以提供更大的活性物質比表面積，從而增加電池的容量；4)電池穩定性提高：氧化亞硅/碳纖維自支撐復合結構負極的穩定性較高，可以減少電池在使用過程中的安全隱患。
16、綜上，本專利技術的復合負極無須借助銅金屬集流體作為支撐，大幅提高了電池電極的能量密度；該復合負極制備工藝簡單、電化學性能好，尤其力學結構穩定、循環容量高，在鋰離子結構電池的制備中具有較高的使用價值和較好的應用前景。
17、4、本專利技術制得的氧化亞硅/碳纖維自支撐復合結構負極顯著改善了常規硅負極在充電與放電過程中的巨大體積變化，有利于鋰離子電池結構的穩定性。
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1.一種自支撐復合負極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S1中，粉碎通過球磨或研磨實現；其中，球磨速度為400～500rpm，球磨時間為2～3h；
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S1中，多壁碳納米管分散液和粉碎后的SiO粉末的質量比為(1～5)g：0.8g。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2中，PAN溶液的質量分數為5～20％，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和DMSO中的一種或兩種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2中，改性SiO材料和PAN溶液的質量比為(0.8～1.4)g：6g。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S3中，烘干的溫度為100～110℃，保溫時間為6～12h。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S4中，預氧化在流動空氣氣氛下進行；
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S4中，預氧化的升溫速率為2.5～3.5
9.一種自支撐復合負極，其特征在于，采用如權利要求1至8任一項所述制備方法制備得到；
10.一種鋰離子電池，其特征在于，包括如權利要求1至8任一項所述制備方法制備得到的SiO自支撐復合負極纖維材料或者如權利要求9所述的自支撐復合負極。
...【技術特征摘要】
1.一種自支撐復合負極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，粉碎通過球磨或研磨實現；其中，球磨速度為400～500rpm，球磨時間為2～3h；
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，多壁碳納米管分散液和粉碎后的sio粉末的質量比為(1～5)g：0.8g。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，pan溶液的質量分數為5～20％，溶劑為n,n-二甲基甲酰胺和dmso中的一種或兩種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，改性sio材料和pan溶液的質量比為(0.8～1.4)g：6g...
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳宇方，宋汶琎，楊天衍，
申請(專利權)人：中國人民解放軍國防科技大學，
類型：發明
國別省市：
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