【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于鈉電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種高性能的梯度摻雜的鈉離子電池用氧化物正極材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
1、在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域，鋰離子電池已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。然而，鋰資源短缺以及碳酸鋰成本問題日益凸顯，開發(fā)新型儲(chǔ)能體系迫在眉睫。近年來，低成本的鈉離子電池在學(xué)術(shù)界以及商業(yè)界引起廣泛注意，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域鈉離子電池有望替補(bǔ)鋰離子電池。
2、正極材料作為鈉離子電池體系的關(guān)鍵組成部分，開發(fā)容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、安全且成本低的正極材料對(duì)推進(jìn)鈉離子電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用具有重大意義。層狀氧化物正極材料由于具有較高的能量密度以及易于制備的特點(diǎn)，得到了人們的廣泛研究，提速進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。然而，層狀氧化物正極材料仍然存在一些基礎(chǔ)科學(xué)問題亟待解決。如姜-泰勒畸變會(huì)影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性或者促進(jìn)金屬離子的溶解，復(fù)雜的結(jié)構(gòu)演變過程會(huì)導(dǎo)致較大的形變，引起顆粒的破碎，燒結(jié)過程中na+沉積正極材料表面形成殘堿(naoh/na2co3/nahco3)，導(dǎo)致嚴(yán)重的界面反應(yīng)和產(chǎn)氣問題，以及較差的空氣穩(wěn)定性使電池性能下降或失效等。
3、離子摻雜是抑制結(jié)構(gòu)相變、提高晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效手段之一，主要摻雜離子包括cu2+、zn2+、mg2+、ti2+等金屬離子，通過調(diào)控鈉層間結(jié)構(gòu)，改善離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，提高電極材料的電化學(xué)性能。利用固相燒結(jié)法制備鈉離子電池正極材料時(shí)，摻雜元素?fù)诫s擴(kuò)散的速度以及均勻性對(duì)產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)生重要影響，易存在摻雜元素分布不均勻，部分富集的現(xiàn)象。更重要的是，固相燒結(jié)存在著能耗大與周期長的缺點(diǎn)。>
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是，克服以上
技術(shù)介紹
中提到的不足和缺陷，提供一種高性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的梯度摻雜的鈉離子電池用氧化物正極材料及其制備方法。
2、為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)提出的技術(shù)方案為：
3、一種梯度摻雜的鈉離子電池用氧化物正極材料，所述正極材料為層狀氧化物，所述正極材料添加有摻雜元素，所述摻雜元素含量由所述正極材料的內(nèi)部至表面呈逐漸升高的梯度分布，梯度增大后在正極材料表面達(dá)到最大濃度，所述摻雜元素占過渡金屬元素摩爾比為1-7％。
4、在本專利技術(shù)中，使層狀氧化物的鈉離子正極材料內(nèi)部的摻雜元素形成連續(xù)的梯度分布，材料由內(nèi)部到外表面摻雜元素含量梯度變化，在顆粒表面濃度較高，使得材料和電解液的界面更加穩(wěn)定，減少副反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)也降低材料內(nèi)部摻雜元素的濃度，提高材料的容量，改善電池的循環(huán)壽命與安全性。
5、相比于依靠擴(kuò)散來分散摻雜離子以及采用共沉淀實(shí)現(xiàn)均勻摻雜的傳統(tǒng)摻雜方式，梯度摻雜一方面可結(jié)合體相和表面摻雜的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)揮表面富元素?fù)诫s和體相少元素?fù)诫s的雙重作用，提高表面和體相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，一方面在靠近表面的位置構(gòu)建穩(wěn)定的摻雜層，穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)，抑制微裂紋的生成。另一方面由于摻雜元素的梯度分布，可減少非化學(xué)活性摻雜元素的用量，從而有效提高摻雜正極材料的電化學(xué)性能。本專利技術(shù)中通過共沉淀法，調(diào)控?fù)诫s元素的進(jìn)料方式，從而實(shí)現(xiàn)摻雜元素梯度分布。
6、優(yōu)選的，所述鈉離子電池用層狀氧化物為o3型層狀正極材料，化學(xué)式為nanixfeymnzmao2，其中0＜x＜1，0＜y＜，0＜z＜1，x+y+z+a＝1。
7、優(yōu)選的，所述正極材料的分子式為nani0.333fe0.333mn0.333-amao2，其中0＜a≤0.1，摻雜元素m為mg，cu，zn，co，ca，ba，sr，al，b，cr，zr，ti，sn，v，mo，ru，nb，sb中的一種或多種的組合。
8、優(yōu)選地，所述摻雜元素為mg、ti或zn。
9、本專利技術(shù)中的研究人員在層狀氧化物的摻雜改性策略的上，開展了許多卓爾有效的工作，研究表明在層狀氧化物中摻雜如mg、ti、zn、zr等電化學(xué)惰性元素，是改善層狀氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、抑制不可逆相變的有效策略。因此，在本專利技術(shù)中，通過在共沉淀過程中引入惰性元素，從而實(shí)現(xiàn)摻雜元素的均勻分布，增強(qiáng)正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
10、基于總的專利技術(shù)構(gòu)思，本專利技術(shù)還提供一種梯度摻雜的氧化物正極材料的制備方法，包括如下步驟：
11、(1)配制鎳鐵錳混合鹽溶液a、ph調(diào)節(jié)劑b1、絡(luò)合劑b2，配制低濃度摻雜物溶液c1與高濃度摻雜溶液c2；
12、(2)先向反應(yīng)釜中加入去離子水，利用ph調(diào)節(jié)劑b1控制溶液ph值為10.5-11.5后，在氮?dú)饣驓鍤獾姆諊拢瑫r(shí)向所述反應(yīng)釜中加入溶液a、ph調(diào)節(jié)劑b1、絡(luò)合劑b2以及同時(shí)將c2溶液持續(xù)加入c1溶液中形成的濃度逐漸升高的溶液c，反應(yīng)過程中穩(wěn)定反應(yīng)釜內(nèi)ph值為10.5-11.5，溫度為45-65℃，控制所有溶液同時(shí)加完，然后經(jīng)陳化、過濾、烘干即可得到前驅(qū)體顆粒；
13、(3)將步驟(2)中得到的前驅(qū)體顆粒與鈉源混合均勻后高溫?zé)Y(jié)，得到梯度摻雜的氧化物正極材料。
14、在本專利技術(shù)中，為了實(shí)現(xiàn)金屬原子的梯度分布，考慮到不同金屬離子氫氧化物的溶度積存在較大差異，所以在共沉淀過程中加入絡(luò)合劑，使金屬離子首先與絡(luò)合劑絡(luò)合，形成配位絡(luò)合物，隨后再緩慢地與氫氧根反應(yīng)形成氫氧化物沉淀，同時(shí)反應(yīng)過程中同步加入鎳鐵錳混合鹽溶液和將c2溶液持續(xù)加入到不斷攪拌的c1溶液中形成的濃度逐漸升高的溶液c，使摻雜元素的溶液溶度逐漸升高，以實(shí)現(xiàn)金屬元素原子的梯度分布。
15、優(yōu)選地，步驟(1)中所述鎳鐵錳混合鹽溶液a濃度為1-4mol·l-1，ph調(diào)節(jié)劑b1為1-4mol·l-1氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑b2為0.1-1mol·l-1氨水溶液；所述高濃度摻雜物溶液c2濃度為0.1-1mol·l-1，所述低濃度摻雜物溶液c1的初始濃度為0mol·l-1。
16、優(yōu)選的，步驟(1)中鎳鐵錳混合鹽中的鎳鹽包括硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、草酸鎳中一種或多種的組合；鎳鐵錳混合鹽中的鐵鹽包括硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、草酸亞鐵中一種或多種的組合；鎳鐵錳混合鹽中的錳鹽包括硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、草酸錳中一種或多種的組合。
17、優(yōu)選的，所述高濃度摻雜溶液c2和低濃度摻雜物溶液c1為硫酸鋯、硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鈷、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶、氫氧化鋁、硼酸、硫酸鉻、氯化鉻、硫酸鋯、硫酸錫、氫氧化鈦、氧化鋯、鉬酸銨、硫酸釕、硫酸鈮、硫酸銻、氫氧化銻中的一種或多種。
18、優(yōu)選地，所述前驅(qū)體顆粒的粒徑范圍為3μm-15μm。
19、優(yōu)選地，反應(yīng)釜的攪拌速度為300-800r/min。
20、優(yōu)選的，步驟(2)溶液a中加入反應(yīng)釜的進(jìn)料流量為1-5l·h-1；ph調(diào)節(jié)劑b1加入反應(yīng)釜的進(jìn)料流量為1-5l·h-1；絡(luò)合劑b2加入反應(yīng)釜的進(jìn)料流量為0.1-1l·h-1；濃度逐漸升高的溶液c加入反應(yīng)釜的進(jìn)料流量為0.1-1l·h-1。
21、進(jìn)一步地，步驟(2)溶液a中加入反應(yīng)釜的進(jìn)料流量為2-4l·h-1；ph調(diào)節(jié)劑b1加入反應(yīng)釜的進(jìn)料流量為2-4l·h-1。
22、優(yōu)選的，步驟(3)中所述混本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種梯度摻雜的鈉離子電池用氧化物正極材料，其特征在于，所述正極材料為層狀氧化物，所述正極材料添加有摻雜元素，所述摻雜元素含量由所述正極材料的內(nèi)部至表面呈逐漸升高的梯度分布，梯度增大后在正極材料表面達(dá)到最大濃度，所述摻雜元素占過渡金屬元素摩爾比為1-7％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度摻雜的鈉離子電池用氧化物正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池用層狀氧化物為O3型層狀正極材料，化學(xué)式為NaNixFeyMnzMaO2，其中0＜a≤0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z+a＝1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的梯度摻雜的鈉離子電池用氧化物正極材料，其特征在于，所述正極材料的分子式為NaNi0.333Fe0.333Mn0.333-aMaO2，摻雜元素M為Mg，Cu，Zn，Co，Ca，Ba，Sr，Al，B，Cr，Zr，Ti，Sn，V，Mo，Ru，Nb，Sb中的一種或多種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的梯度摻雜的鈉離子電池用氧化物正極材料，其特征在于，所述摻雜元素為Mg、Ti或Zn。
5.如權(quán)利要求1所述的一種梯度摻雜的氧化物正
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述鎳鐵錳混合鹽溶液A濃度為1-4mol·L-1，pH調(diào)節(jié)劑B1為1-4mol·L-1氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑B2為0.1-1mol·L-1氨水溶液；所述高濃度摻雜物溶液C2濃度為0.1-1mol·L-1，所述低濃度摻雜物溶液C1的初始濃度為0mol·L-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)溶液A中加入反應(yīng)釜的進(jìn)料流量為1-5L·h-1；pH調(diào)節(jié)劑B1加入反應(yīng)釜的進(jìn)料流量為1-5L·h-1；絡(luò)合劑B2加入反應(yīng)釜的進(jìn)料流量為0.1-1L·h-1；濃度逐漸升高的溶液C加入反應(yīng)釜的進(jìn)料流量為0.1-1L·h-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述高濃度摻雜溶液C2和低濃度摻雜物溶液C1為硫酸鋯、硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鈷、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶、氫氧化鋁、硼酸、硫酸鉻、氯化鉻、硫酸鋯、硫酸錫、氫氧化鈦、氧化鋯、鉬酸銨、硫酸釕、硫酸鈮、硫酸銻、氫氧化銻中的一種或多種；所述前驅(qū)體顆粒的粒徑范圍為3μm-15μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述混合原料D中的鈉源選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的一種或多種的組合，所述前驅(qū)體顆粒中金屬元素與鈉源中鈉元素的摩爾比(Ni+Fe+Mn+M)∶Na為1：(0.8-1.1)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述高溫?zé)Y(jié)的設(shè)備為箱式爐或管式爐，高溫?zé)Y(jié)的參數(shù)為：升溫速率為3-10℃·min-1，在750-950℃的溫度范圍內(nèi)熱處理10-20h。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種梯度摻雜的鈉離子電池用氧化物正極材料，其特征在于，所述正極材料為層狀氧化物，所述正極材料添加有摻雜元素，所述摻雜元素含量由所述正極材料的內(nèi)部至表面呈逐漸升高的梯度分布，梯度增大后在正極材料表面達(dá)到最大濃度，所述摻雜元素占過渡金屬元素摩爾比為1-7％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度摻雜的鈉離子電池用氧化物正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池用層狀氧化物為o3型層狀正極材料，化學(xué)式為nanixfeymnzmao2，其中0＜a≤0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z+a＝1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的梯度摻雜的鈉離子電池用氧化物正極材料，其特征在于，所述正極材料的分子式為nani0.333fe0.333mn0.333-amao2，摻雜元素m為mg，cu，zn，co，ca，ba，sr，al，b，cr，zr，ti，sn，v，mo，ru，nb，sb中的一種或多種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的梯度摻雜的鈉離子電池用氧化物正極材料，其特征在于，所述摻雜元素為mg、ti或zn。
5.如權(quán)利要求1所述的一種梯度摻雜的氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述鎳鐵錳混合鹽溶液a濃度為1-4mol·l-1，ph調(diào)節(jié)劑b1為1-4mol·l-1氫氧化鈉溶液，絡(luò)合劑b2為0.1-1mol·l-1...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：孫旦，張夢婕，唐有根，王海燕，王燕，諶紅玉，易鑫，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：貴州大龍匯成新材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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