【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及烯烴聚合催化劑，具體涉及一種膦-酚單茂金屬配合物及其制備方法和應用。
技術介紹
1、聚烯烴樹脂與其它樹脂材料相比具有優良的環境協調性，因此被廣泛應用在工業和生活中。聚乙烯樹脂是一種重要的聚烯烴樹脂。工業化的聚乙烯催化劑有ziegler-natta型催化劑(參見例如de?pat?889229(1953)；it?pat545332(1956)和it?pat?536899(1955)；chem.rev.,2000,100,1169及該特輯相關文獻)，phillips型催化劑(參見例如belg.pat.530617(1955)；chem.rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(參見例如w.kaminsky,metalorganic?catalysts?for?synthesis?and?polymerization,berlin:springer,1999)，以及近年來快速發展的后過渡金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。2006年，英國科學家gibson小組發現第四族酚-膦鋯配合物對烯烴聚合具有良好的催化能力，在甲基鋁氧烷(mao)等助催化劑的活化下，可有效進行乙烯或丙烯聚合反應(inorg.chem,2006,45,511-513,organometallics?2008,27,235-245)。
2、目前，在高端聚烯烴生產方面，亟需具有良好性能的烯烴聚合催化劑。因此，開發具有良好催化活性的新型催化劑具有重要的意義。
技術實現思路
1、本專利技術
2、為了實現上述目的，本專利技術一方面提供了一種膦-酚單茂金屬配合物，其結構式如式(i)所示，
3、
4、其中，m選自ⅳb族金屬；ar選自取代或未取代的c6-c20芳基；x選自鹵素、c1-c10烴基，n為1或2；l1選自取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的茚基、四氫茚基、取代或未取代的芴基；r1為or21r22，其中r21和r22各自獨立選自取代或未取代的c1-c10烴基，并且r21、r22與o相互連接形成環或環體系，m為0或1。
5、優選地，所述膦-酚單茂金屬配合物的結構式如式(ii)所示，
6、
7、其中，r11-r15各自獨立選自氫、鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c20烴基。
8、優選地，m選自鈦、鋯和鉿。
9、優選地，r21和r22各自獨立選自取代或未取代的c1-c6烴基，并且r21、r22與o相互連接形成五元環或六元環。
10、優選地，r11-r15各自獨立選自氫、鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c15芳基；x選自鹵素、c1-c8烴基。
11、優選地，取代基選自鹵素、羥基、c1-c6烷基、鹵代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基和鹵代的c1-c6烷氧基。
12、優選地，所述c1-c6烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基和3,3-二甲基丁基。
13、優選地，所述c1-c6烷氧基選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基和3,3-二甲基丁氧基。
14、優選地，所述鹵素選自氟、氯、溴和碘。
15、本專利技術第二方面提供了一種制備上述膦-酚單茂金屬配合物的方法，該方法包括：
16、(1)將式(iii)所示的化合物與式(iv)所示的化合物進行反應，得到式(v)所示的配體；
17、(2)將所述配體與拔氫劑進行反應，然后與m金屬化合物進行反應，其中，所述m金屬化合物中的金屬m選自ⅳb族金屬，所述m金屬化合物包含取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的茚基、四氫茚基和取代或未取代的芴基中的至少一種；
18、
19、其中，ar的定義與前文描述的相同。
20、優選地，所述m金屬化合物選自環戊二烯基三氯化鈦、五甲基環戊二烯基三氯化鈦、甲基-環戊二烯基三氯化鈦、正丁基-環戊二烯基三氯化鈦、叔丁基-環戊二烯基三氯化鈦、茚基三氯化鈦、芴基三氯化鈦、丁基-茚基-三氯化鈦、1-甲基-茚基三氯化鈦、2-甲基-茚基三氯化鈦、1-苯基-茚基-三氯化鈦、環戊二烯基三氯化鋯、五甲基環戊二烯基三氯化鋯、甲基-環戊二烯基三氯化鋯、1,3-二甲基-環戊二烯基-三氯化鋯、1,2,4-三甲基-環戊二烯基-三氯化鋯、正丁基-環戊二烯基三氯化鋯、叔丁基-環戊二烯基三氯化鋯、茚基三氯化鋯、芴基三氯化鋯、丁基-茚基-三氯化鋯、1-甲基-茚基三氯化鋯、2-甲基-茚基三氯化鋯、1-苯基-茚基-三氯化鋯、環戊二烯基-1,2-二甲氧基-乙基-三氯化鋯、環戊二烯基三氯化鉿、五甲基環戊二烯基三氯化鉿、甲基-環戊二烯基三氯化鉿、1,2,3,4-四甲基-環戊二烯基-三氯化鉿、正丁基-環戊二烯基三氯化鉿、叔丁基-環戊二烯基三氯化鉿、異丁基-環戊二烯基三氯化鉿、茚基三氯化鉿、芴基三氯化鉿、三氫-茚基-三氯化鉿和環戊二烯基-1,2-二甲氧基-乙基-三氯化鉿中的至少一種。
21、優選地，所述拔氫劑選自nah、kh、正丁基鋰和甲基鋰中的至少一種。
22、本專利技術第三方面提供了上述膦-酚單茂金屬配合物在烯烴聚合中的應用。
23、本專利技術第四方面提供了一種烯烴聚合催化劑，含有上述膦-酚單茂金屬配合物和助催化劑。
24、優選地，所述助催化劑為有機鋁化合物和/或有機硼化合物。
25、優選地，所述有機鋁化合物為選自烷基鋁氧烷、烷基鋁和烷基鋁鹵化物中的一種或多種。
26、優選地，所述有機硼化合物為選自有機硼和有機硼酸鹽中的一種或多種。
27、本專利技術第五方面提供了一種烯烴聚合方法，包括在上述烯烴聚合催化劑的存在下進行烯烴聚合反應。
28、優選地，所述烯烴聚合反應的溫度為-78℃～200℃，優選為-20℃～150℃，壓力為0.01～10mpa，優選0.01～5mpa。
29、本專利技術所述的膦-酚單茂金屬配合物用作烯烴聚合催化劑的主催化劑，能夠實現較高活性催化烯烴聚合，所得聚合物的分子量較高，分子量分布較窄，并且具有優異的共聚合性能。
30、與現有技術相比，本專利技術的技術方案具有以下優點：
31、(1)本專利技術所述的膦-酚單茂金屬配合物合成方法簡單易行。
32、(2)本專利技術所述的膦-酚單茂金屬配合物能高活性地催化烯烴(特別是乙烯)聚合，特別是，可在較高聚合溫度下仍保持較高的聚合活性。
33、(3)本專利技術所述的膦-酚單茂金屬配合物用作主催化劑具有更高的乙烯與α-烯烴或環烯烴(如降冰片烯)的共聚合性能。
本文檔來自技高網...【技術保護點】
1.一種膦-酚單茂金屬配合物，其特征在于，其結構式如式(I)所示，
2.根據權利要求1所述的膦-酚單茂金屬配合物，其特征在于，其結構式如式(II)所示，
3.根據權利要求1或2所述的膦-酚單茂金屬配合物，其特征在于，M選自鈦、鋯和鉿。
4.根據權利要求1或2所述的膦-酚單茂金屬配合物，其特征在于，R21和R22各自獨立選自取代或未取代的C1-C6烴基，并且R21、R22與O相互連接形成五元環或六元環。
5.根據權利要求2所述的膦-酚單茂金屬配合物，其特征在于，R11-R15各自獨立選自氫、鹵素、羥基、取代或未取代的C1-C10烷基以及取代或未取代的C6-C15芳基；X選自鹵素、C1-C8烴基；
6.根據權利要求1-4中任意一項所述的膦-酚單茂金屬配合物，其特征在于，其選自由以下配合物所組成的組中，
7.一種制備權利要求1-6中任意一項所述的膦-酚單茂金屬配合物的方法，其特征在于，該方法包括：
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述M金屬化合物選自環戊二烯基三氯化鈦、五甲基環戊二烯基三氯化鈦
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述拔氫劑選自NaH、KH、正丁基鋰和甲基鋰中的至少一種。
10.權利要求1-6中任意一項所述的膦-酚單茂金屬配合物在烯烴聚合中的應用。
11.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于，含有權利要求1-6中任意一項所述的膦-酚單茂金屬配合物和助催化劑。
12.根據權利要求11所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于，所述助催化劑為有機鋁化合物和/或有機硼化合物；
13.一種烯烴聚合方法，其特征在于，包括在權利要求11或12所述的烯烴聚合催化劑的存在下進行烯烴聚合反應；
...【技術特征摘要】
1.一種膦-酚單茂金屬配合物，其特征在于，其結構式如式(i)所示，
2.根據權利要求1所述的膦-酚單茂金屬配合物，其特征在于，其結構式如式(ii)所示，
3.根據權利要求1或2所述的膦-酚單茂金屬配合物，其特征在于，m選自鈦、鋯和鉿。
4.根據權利要求1或2所述的膦-酚單茂金屬配合物，其特征在于，r21和r22各自獨立選自取代或未取代的c1-c6烴基，并且r21、r22與o相互連接形成五元環或六元環。
5.根據權利要求2所述的膦-酚單茂金屬配合物，其特征在于，r11-r15各自獨立選自氫、鹵素、羥基、取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c15芳基；x選自鹵素、c1-c8烴基；
6.根據權利要求1-4中任意一項所述的膦-酚單茂金屬配合物，其特征在于，其選自由以下配合物所組成的組中，
7.一種制備權利要求1-6中任意一項所述的膦-酚單茂金屬配合物的方法，其特征在于，該方法包括：
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述m金屬化合物選自環戊二烯基三氯化鈦、五甲基環戊二烯基三氯化鈦、甲基-環戊二烯基三氯化鈦、正丁基-環戊二烯基三氯化鈦、叔丁基-環戊二烯基三氯化鈦、茚基三氯化鈦、芴基三氯化鈦、丁基-茚基-三氯化鈦、1-甲基-茚基三氯化鈦、2-甲基-茚基三氯化鈦、1-苯基-茚基-三氯化鈦、環戊二烯基三氯化鋯、五...
【專利技術屬性】
技術研發人員：高榕，茍清強，范國強，張然荻，安京燕，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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