【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及固體酸催化劑，具體涉及一種膦酸配體催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、γ-戊內酯(gvl)是一種多功能化學品，不僅可以用作綠色溶劑和燃料添加劑，而且還可以作為平臺分子轉化為各種其他化學品。γ-戊內酯可以采用乙酰丙酸(酯)進行制備，而乙酰丙酸(酯)可以通過纖維素和半纖維素(生物質的主要組成部分)催化轉化制備，因此，利用乙酰丙酸(酯)來制備γ-戊內酯可以實現對生物質資源的高值化利用。
2、乙酰丙酸(酯)轉化為γ-戊內酯的反應是典型的meerwein-ponndorf-verley(mpv)加氫反應，膦酸配體金屬催化劑可以作為催化劑用于該類反應。然而，現有的膦酸配體種類少，且將膦酸配體金屬催化劑用于乙酰丙酸(酯)催化轉化制備γ-戊內酯的研究較少，此外，若要獲得高的γ-戊內酯產率通常需要較長的反應時間。
3、因此，開發一種催化性能良好的膦酸配體催化劑具有十分重要的意義。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種膦酸配體催化劑及其制備方法和應用。
2、本專利技術所采取的技術方案是：
3、一種膦酸配體催化劑，其由鉿鹽或/和鋯鹽與膦酸配體通過液相合成反應制成；所述膦酸配體為羥基亞乙基二膦酸(hedp)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(pbtca)、2-羥基膦酰基乙酸(hpa)中的至少一種。
4、優選地，所述鉿鹽或/和鋯鹽、膦酸配體的摩爾比為1:0.55～0.85。
5、優選地，所述鉿鹽為hfcl4
6、優選地，所述鋯鹽為zrcl4、zrocl2、zr(no3)4中的至少一種。
7、一種如上所述的膦酸配體催化劑的制備方法包括以下步驟：
8、1)將鉿鹽或/和鋯鹽用溶劑溶解制成金屬鹽溶液，并將膦酸配體用溶劑溶解制成配體溶液；
9、2)將金屬鹽溶液加入配體溶液中，再進行液相合成反應，再分離出固體產物，即得膦酸配體催化劑。
10、優選地，一種如上所述的膦酸配體催化劑的制備方法包括以下步驟：
11、1)將鉿鹽或/和鋯鹽用溶劑溶解制成金屬鹽溶液，并將膦酸配體用溶劑溶解制成配體溶液；
12、2)將金屬鹽溶液緩慢加入攪拌狀態的配體溶液中，再轉移至聚四氟乙烯罐內襯的反應釜內進行液相合成反應，再冷卻至室溫后進行離心洗滌，再進行干燥，即得膦酸配體催化劑。
13、優選地，步驟1)所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇、水中的至少一種。
14、優選地，步驟2)所述液相合成反應在溫度為60℃～120℃的條件下進行，反應時間為12h～72h。
15、進一步優選地，步驟2)所述液相合成反應在溫度為80℃～100℃的條件下進行，反應時間為12h～24h。
16、優選地，步驟2)所述干燥在溫度為60℃～105℃的條件下進行。
17、一種γ-戊內酯的制備方法包括以下步驟：
18、將乙酰丙酸或/和乙酰丙酸酯與上述膦酸配體催化劑分散在有機溶劑中，再在溫度為120℃～200℃的條件下進行反應，即得γ-戊內酯。
19、優選地，一種γ-戊內酯的制備方法包括以下步驟：
20、將乙酰丙酸或/和乙酰丙酸酯與上述膦酸配體催化劑分散在有機溶劑中，再在溫度為150℃～180℃的條件下進行反應，再冷卻至室溫后進行離心分離出膦酸配體催化劑，并取離心得到的液體產物進行過濾，即得γ-戊內酯。
21、優選地，所述乙酰丙酸或/和乙酰丙酸酯、膦酸配體催化劑的用量比為0.9ml～1.1ml:1g。
22、優選地，所述乙酰丙酸酯為乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯、乙酰丙酸異丙酯、乙酰丙酸正丁酯中的至少一種。
23、優選地，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇中的至少一種。
24、優選地，所述反應的時間為0.5h～12h。
25、進一步優選地，所述反應的時間為2h～6h。
26、優選地，所述過濾采用0.22μm濾頭。
27、本專利技術的有益效果是：本專利技術的膦酸配體催化劑具有多孔結構，催化性能良好，可以用于乙酰丙酸(酯)催化轉化制備γ-戊內酯，短時間內便可獲得高的γ-戊內酯產率，且循環穩定性良好，適合進行大規模推廣應用。
28、具體來說：
29、1)本專利技術的膦酸配體催化劑具有多孔結構，催化性能良好，在短時間內便可獲得高的γ-戊內酯產率(50.39％～92.12％)；
30、2)本專利技術的膦酸配體催化劑屬于非均相催化劑，催化反應后只需進行簡單的分離和清洗便可用于下一次反應過程，且循環穩定性良好；
31、3)本專利技術的膦酸配體催化劑的制備步驟簡便，可以用多種溶劑溶解金屬前驅體和膦酸配體，且不影響催化劑的催化效率。
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1.一種膦酸配體催化劑，其特征在于，由鉿鹽或/和鋯鹽與膦酸配體通過液相合成反應制成；所述膦酸配體為羥基亞乙基二膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羥基膦酰基乙酸中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的膦酸配體催化劑，其特征在于：所述鉿鹽或/和鋯鹽、膦酸配體的摩爾比為1:0.55～0.85。
3.根據權利要求1或2所述的膦酸配體催化劑，其特征在于：所述鉿鹽為HfCl4、HfOCl2中的至少一種；所述鋯鹽為ZrCl4、ZrOCl2、Zr(NO3)4中的至少一種。
4.一種如權利要求1～3中任意一項所述的膦酸配體催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟1)所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水中的至少一種。
6.根據權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于：步驟2)所述液相合成反應在溫度為60℃～120℃的條件下進行，反應時間為12h～72h。
7.一種γ-戊內酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將乙酰丙酸或/和乙酰丙酸酯與權利要求1～3中任意一
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述乙酰丙酸酯為乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯、乙酰丙酸異丙酯、乙酰丙酸正丁酯中的至少一種。
9.根據權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于：所述有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇中的至少一種。
10.根據權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于：所述反應的時間為0.5h～12h。
...【技術特征摘要】
1.一種膦酸配體催化劑，其特征在于，由鉿鹽或/和鋯鹽與膦酸配體通過液相合成反應制成；所述膦酸配體為羥基亞乙基二膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羥基膦酰基乙酸中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的膦酸配體催化劑，其特征在于：所述鉿鹽或/和鋯鹽、膦酸配體的摩爾比為1:0.55～0.85。
3.根據權利要求1或2所述的膦酸配體催化劑，其特征在于：所述鉿鹽為hfcl4、hfocl2中的至少一種；所述鋯鹽為zrcl4、zrocl2、zr(no3)4中的至少一種。
4.一種如權利要求1～3中任意一項所述的膦酸配體催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟1)所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、水中的至少一種。
6.根據權利要求...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李維英，詹琪雯，任俊莉，王興杰，林琦璇，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：
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