【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，以及包括其的鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的方法。具體而言，本專利技術涉及在多次離子交換之后用于降低熔融鹽浴中的li+濃度和提高na+和/或k+濃度的經濟的方法。
技術介紹
1、鋼化的玻璃或玻璃陶瓷通常用于消費電子設備中，諸如智能手機和灶臺，因為與未鋼化的玻璃或玻璃陶瓷相比，其具有物理和化學耐久性以及韌性。例如，已知與未鋼化的玻璃或玻璃陶瓷相比鋼化的玻璃或玻璃陶瓷具有改善的耐劃傷性和跌落性能。
2、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷的方法包括物理方法和化學方法，其中更常使用化學方法(例如離子交換工藝)。在離子交換工藝中，將包含至少一種堿金屬陽離子(例如li+和/或na+)的玻璃或玻璃陶瓷襯底浸沒在包含至少一種較大堿金屬陽離子(例如na+和/或k+)的鹽浴中。較小的堿金屬陽離子從玻璃或玻璃陶瓷襯底擴散到鹽浴中，而來自鹽浴的較大堿金屬陽離子在玻璃或玻璃陶瓷襯底的表面處代替這些較小的陽離子。這種在玻璃或玻璃陶瓷襯底中用較大陽離子取代較小陽離子在玻璃或玻璃陶瓷襯底表面處產生了壓應力層，所以提高了玻璃或玻璃陶瓷襯底的耐破損性。作為離子交換工藝，鹽浴中較小的堿金屬陽離子(即，由玻璃或玻璃陶瓷襯底擴散至鹽浴中的陽離子)的濃度增加，而鹽浴中較大堿金屬陽離子(即，由鹽浴遷移至玻璃或玻璃陶瓷襯底中的陽離子)的濃度降低。
3、由玻璃或玻璃陶瓷襯底擴散至鹽浴中的較小的堿金屬陽離子，例如，li+“毒害”鹽浴。圖1a和圖1b示出了li+對鹽浴的毒害作用。在圖1a和圖1b示出的實驗中，使
4、
5、尺寸為100mm*600mm*0.8mm的玻璃通過一步或兩步的離子交換工藝得以鋼化。請注意，na-cs30表示的是由na引起的在30μm深度處的cs。在圖1a中，該玻璃在na/k＝50/50的鹽浴中僅以一個步驟(即，第一步驟)在395℃被鋼化了4小時。可見na-cs30隨著li+濃度的增加而降低，并且當li+濃度達到1300ppm時，na-cs30下降超過135mpa的下限。在圖1b中，在根據圖1的li+濃度為1000ppm的離子交換工藝的第一步之后，對該玻璃連續進行第二步鋼化，其中將該玻璃在na/k＝92/8的鹽浴中在380℃鋼化3小時。由圖1b可見，k-cs隨著li+濃度的增加而降低，并且當li+濃度達到400ppm時，k-cs下降超過670mpa的下限。
6、由上述內容可見，如果鹽浴中較小的堿金屬陽離子達到上閾值(例如，在第一步中為1300ppm，以及在第二步中為400ppm)，并且當發生這種情況時，鹽浴可能需要更新。更新可以包括清空鹽浴、用新的鹽重新填充鹽浴、以及熔融新的鹽。這種復原方法導致工藝停機，這樣會降低生產效率，并且用新的鹽浴代替受毒害的鹽浴，這還增加制造成本。
7、為了延長熔融鹽浴的使用壽命并且降低玻璃或玻璃陶瓷鋼化的制造成本，提出了不同的建議以降低熔融鹽浴中的毒害性陽離子的濃度。
8、如在us20180327305a1中提出的一個建議是向熔融鹽浴中添加磷酸鹽(例如，tsp：磷酸三鈉)，以使毒害性陽離子(即，li+)沉淀出來。然而，在離子交換工藝之后從鹽浴移除制品時，鹽浴中存在的用于去除鋰離子的磷酸鹽鹽類的添加劑可能在制品的表面上結晶。一旦玻璃或玻璃陶瓷襯底已被冷卻，則可能難以從表面去除晶體，這可能在玻璃或玻璃陶瓷襯底中生成表面缺陷，例如，生成凹陷和突起。有凹凸的或者有條紋的玻璃或玻璃陶瓷襯底通常不是商業上所期望的，并且不能用于多數行業，可能使得該玻璃或玻璃陶瓷襯底不適合其預期用途。
9、為了避免引入有害的添加劑，這可能影響鋼化的玻璃或玻璃陶瓷襯底的質量，一些制造商建議，例如在cn109206021a中，添加所需的離子，例如，通過添加na和/或k的氧化物來添加na+和/或k+，其可以在鹽浴中熔融，用于離子交換工藝，從而保持較大離子(例如na+和/或k+)的高濃度。在這種情況下，增加的較小的離子(例如li+和/或na+)并不減少，并且可能擴散至玻璃或玻璃陶瓷襯底中，這仍然可能影響玻璃或玻璃陶瓷襯底的鋼化質量。此外，在這種情況下，一旦較小的離子(例如li+)的濃度超過上閾值，則必須更新熔融鹽浴，在這種情況下，用于離子交換工藝的系統就必須停止，以便更新熔融鹽，這就導致制造成本增加。
10、另一方面，一些制造商建議，例如在us2018/0050918a1中，用過篩材料吸附li+的毒害性陽離子，從而在一定程度上延長鹽浴的使用壽命。在這種情況下，隨著離子交換工藝運行，較大堿金屬陽離子(例如na+和/或k+)仍然減少，并且一旦較大堿金屬陽離子(例如na+和/或k+)的濃度降低至下閾值，就必須更新鹽浴。對于這一提議的方法，制造成本和效率都在一定程度上得以提高。
11、因此，需要有另外的經濟的方法用于延長通過離子交換鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的熔融鹽浴的使用壽命。
技術實現思路
1、本專利技術的一個目的在于提供一種再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的熔融鹽浴的方法，該方法不會不利地影響離子交換工藝。
2、本專利技術的另一目的在于提供一種再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的熔融鹽浴的方法，該方法以非常經濟的方式大大延長了熔融鹽浴的使用壽命。
3、本專利技術的進一步目的在于提供一種再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的熔融鹽浴的方法，該方法采用兩種不同類型的離子交換，例如，一步法或者兩步法離子交換，或者在一步法中利用不同的熔融鹽浴的離子交換。
4、本專利技術的進一步目的在于提供一種再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的熔融鹽浴的方法，其中li+吸附能力和效率得以提高，從而減少了離子交換時間之間的暫停時間。
5、通過下述方法實現了本專利技術的目的。
6、在本專利技術的一方面中，提供了一種再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法。方法包括以下步驟：
7、s210：根據待再生的鹽浴制備沸石；
8、s220：通過將沸石浸沒在鹽浴中來進行再生，其中鹽浴中的li+被沸石吸附；以及
9、s230：從鹽浴中移除其中吸附有li+的沸石。
10、在根據本專利技術的優選實施方式中，沸石包括沸石a和/或沸石x。如本領域中已知的，沸石可被用作分子篩，以便吸附分子或者陽離子。本專利技術人驚奇地發現沸石(特別是沸石a和沸石x)優選地吸附熔融鹽環境中的li+，并且在與沸石接觸后，熔融鹽浴中的na+和/或k+不發生顯著改變。在本專利技術中，本專利技術人首次將沸石引入包含大量li+的熔融鹽浴中，從而降低li+濃度并且保持na+和/或k+濃度基本不變。
11、在根據本專利技術的進一步實施方式中，在步驟s220中，在li+濃度達到上閾值之前或者之時進行再生，該上閾值基于待鋼化的玻璃或玻璃陶瓷襯底的目標壓應力cs來確定。
12、本專利技術人發現熔融鹽浴中的li+濃度具有上閾值，在低于該上閾值時，在實本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，所述方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，在步驟S220中，在Li+濃度達到上閾值之前或之時進行再生，該上閾值基于待鋼化的玻璃或玻璃陶瓷襯底的目標壓應力CS來確定。
3.根據權利要求1或2所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，在S230之后的步驟S240中，將補償劑加入所述鹽浴中用于補償在離子交換期間減少的所述鹽浴中的較大堿金屬陽離子。
4.根據權利要求3所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，所述補償劑包括所述鹽浴的堿金屬鹽，或者所述鹽浴的所述堿金屬鹽的至少一種。
5.根據權利要求1或2所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，在步驟S210中，將所述沸石浸沒在具有堿金屬鹽的鹽浴中，該堿金屬鹽與所述鹽浴的堿金屬鹽相同。
6.根據權利要求1或2所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，在步驟S2
7.根據權利要求5或6所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，在步驟S210中吸附在所述沸石中的堿金屬鹽促進了在步驟S220中通過所述沸石吸附Li+，并且擴散到所述鹽浴中用以補償所述鹽浴中在鋼化期間減少的較大堿金屬陽離子。
8.根據權利要求7所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，所述補償劑是KNO3。
9.根據前述權利要求中任一項所述的再生用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，在步驟S230之后，所述鹽浴中用于離子交換的Li+濃度降低了至少19％、優選降低了至少23％、更優選降低了至少28％、特別優選降低了至少33％、或者最優選降低了至少36％。
10.根據權利要求1或2所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，在步驟S230之后，Li+濃度達到上閾值之前或之時，可以通過重復步驟S210至S230來進行所述鹽浴的第二次再生。
11.根據前述權利要求中任一項所述的再生用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，沸石包括沸石A和/或沸石X。
12.根據前述權利要求中任一項所述的再生用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，沸石的形式為塊狀、尤其形式為球狀或顆粒狀。
13.根據權利要求12所述的再生用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，所述沸石具有以下特征的至少之一：
14.一種鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的方法，所述方法包括以下步驟：
15.根據權利要求14所述的鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的方法，其中，可以平行于步驟S100來執行步驟S210。
16.根據權利要求14或15所述的鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的方法，其中，可以重復地進行步驟S110和S200。
17.根據權利要求14至16中任一項所述的鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的方法，其中，包含鋰的、緊接步驟S200之后被鋼化的玻璃或玻璃陶瓷襯底中的Na-CS30比緊接步驟S200之前被鋼化的玻璃或玻璃陶瓷襯底中的Na-CS30高至少4.1MPa、優選高至少12.6MPa、更優選高至少13.4MPa。
18.根據權利要求14至17中任一項所述的鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的方法，其中，所述方法在步驟S200之后包括：
19.根據權利要求18所述的鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的方法，其中，可以重復地進行步驟S100至S400。
20.根據權利要求18或19所述的鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的方法，其中，緊接步驟S200之后被鋼化的玻璃或玻璃陶瓷襯底中的Na-CS30比緊接步驟S200之前被鋼化的玻璃或玻璃陶瓷襯底中的Na-CS30高至少4.1MPa、優選高至少12.6MPa、更優選高至少13.4MPa。
21.沸石在再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法、特別是根據權利要求1至13中任一項所述的方法中的用途。
...【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】
1.一種再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，所述方法包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，在步驟s220中，在li+濃度達到上閾值之前或之時進行再生，該上閾值基于待鋼化的玻璃或玻璃陶瓷襯底的目標壓應力cs來確定。
3.根據權利要求1或2所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，在s230之后的步驟s240中，將補償劑加入所述鹽浴中用于補償在離子交換期間減少的所述鹽浴中的較大堿金屬陽離子。
4.根據權利要求3所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，所述補償劑包括所述鹽浴的堿金屬鹽，或者所述鹽浴的所述堿金屬鹽的至少一種。
5.根據權利要求1或2所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，在步驟s210中，將所述沸石浸沒在具有堿金屬鹽的鹽浴中，該堿金屬鹽與所述鹽浴的堿金屬鹽相同。
6.根據權利要求1或2所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，在步驟s210中，將所述沸石浸沒在具有堿金屬鹽的補償劑的鹽浴中，該堿金屬鹽是所述鹽浴中的較大堿金屬鹽。
7.根據權利要求5或6所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，在步驟s210中吸附在所述沸石中的堿金屬鹽促進了在步驟s220中通過所述沸石吸附li+，并且擴散到所述鹽浴中用以補償所述鹽浴中在鋼化期間減少的較大堿金屬陽離子。
8.根據權利要求7所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，所述補償劑是kno3。
9.根據前述權利要求中任一項所述的再生用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底的鹽浴的方法，其中，在步驟s230之后，所述鹽浴中用于離子交換的li+濃度降低了至少19％、優選降低了至少23％、更優選降低了至少28％、特別優選降低了至少33％、或者最優選降低了至少36％。
10.根據權利要求1或2所述的再生包含鋰的、用于鋼化玻璃或玻璃陶瓷襯底...
【專利技術屬性】
技術研發人員：林軍仲，T·查豪，R·迪特里希，王沖，E·魯迪吉爾沃伊特，
申請(專利權)人：肖特玻璃科技蘇州有限公司，
類型：發明
國別省市：
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