【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及水體系抗生素降解領域，具體涉及一種用于鹽酸四環素降解的銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料的制備方法與應用。
技術介紹
1、水污染問題嚴重，對人類及其他生物的健康和生態系統都造成嚴重威脅，污染物種類多且復雜是水環境處理的一大難題。抗生素的大量使用容易導致其通過直接或間接的途徑進入環境，進而造成環境污染、危害生物體健康。目前所報導的鹽酸四環素廢水處理技術中，吸附法不能有效破壞降解鹽酸四環素，生物處理法時間成本較高。基于高級氧化反應的催化降解過程具有效率高、可重復利用等優點。鈷金屬有機框架(mof)材料可有效活化過氧單硫酸鹽，但其在反應中易團聚，催化效率有待提高。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于克服現有鈷金屬有機框架材料的缺點，提供了一種用于鹽酸四環素降解的銅鈷雙金屬有機框架負載氨基修飾纖維素復合材料的制備方法與應用。本專利技術采用賴氨酸改性纖維素納米纖維作為基底，澆鑄法生長銅金屬有機框架，然后再原位生長鈷金屬有機框架。基于不飽和銅對鈷金屬有機框架材料氧化還原循環的調控作用和吸電子作用，提高反應速率和對過一硫酸鹽的活化效能，產生更多活性氧物質，從而實現水環境中鹽酸四環素的高效降解。本專利技術制備的復合材料具有制備方法簡單，催化降解鹽酸四環素時性能優異，易回收，能重復利用的優點，可適用于實際環境中抗生素廢水的高效凈化。
2、本專利技術的技術方案如下：
3、一種用于鹽酸四環素降解的銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料的制備方
4、步驟1：將羧基化纖維素納米纖維水分散液與賴氨酸水溶液混合并攪拌均勻，然后加入環氧氯丙烷，攪拌10-30分鐘后得到的膠體溶液在烘箱中烘干后放入冰箱預凍，然后冷凍干燥后，得到氨基修飾纖維素基底，命名為cnf-c/l-lys；
5、步驟2：將三水合硝酸銅、均苯三甲酸溶于n,n-二甲基酰胺中，攪拌均勻后澆鑄在步驟1所得cnf-c/l-lys上，加熱，然后用甲醇清洗，在烘箱中烘干，得到銅金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料，命名為cnf-c/l-lys/hkust-1；
6、步驟3：將六水合硝酸鈷溶于甲醇中，得到混合溶液；將步驟2所得cnf-c/l-lys/hkust-1加入混合溶液中，超聲處理，標記為溶液a；將2-甲基咪唑溶于甲醇中，標記為溶液b，將溶液b倒入溶液a中，超聲處理；將固體取出用甲醇清洗，在烘箱中烘干，得到銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料，命名為cnf-c/l-lys/hkust-1/zif-67。
7、在本專利技術較佳實施例中，所述步驟1中羧基化纖維素納米纖維水分散液和賴氨酸水溶液的質量分數為2％-6％，羧基化纖維素納米纖維、賴氨酸與環氧氯丙烷的質量比為1-2：1-2：1，優選為1：1：1；烘干溫度為50-70℃，時長為20-30小時；預凍溫度為2-6℃，時長為1-5小時。冷凍干燥溫度為-5-0℃；時長為48-72小時。
8、在本專利技術較佳實施例中，所述步驟2中三水合硝酸銅、均苯三甲酸和步驟1中羧基化纖維素納米纖維的質量比為0.3-0.5：0.2-0.5：1，優選為0.322：0.291：1；三水合硝酸銅和均苯三甲酸在n,n-二甲基酰胺中的濃度分別為0.04-0.06g/ml，三水合硝酸銅在n,n-二甲基酰胺溶液中的濃度為0.0483g/ml，均苯三甲酸在n,n-二甲基酰胺溶液中的濃度為0.0437g/ml；加熱溫度為110-130℃，加熱時長為30-120min；用甲醇清洗次數為3-5次；烘干溫度為50-80℃，烘干時間為10-60min。
9、在本專利技術較佳實施例中，所述步驟3中六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑和步驟1中羧基化纖維素納米纖維的質量比為0.3-0.5：0.3-0.5：1，優選為0.364：0.41：1，溶液a中六水合硝酸鈷的濃度為0.1-0.2g/ml，優選為0.146g/ml，溶液b的濃度為0.4-0.6g/ml，優選為0.492g/ml；第一次超聲處理時長為60-180min，第二次超聲處理時長為20-60min；烘干溫度為50-80℃，烘干時長為30-120min。
10、上述制備方法制得的銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料。
11、上述的銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料在鹽酸四環素降解中的應用。應用方法包括以下步驟：
12、步驟a：向含有鹽酸四環素的水溶液中加入過氧單硫酸鉀；
13、步驟b：加入制備的銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料，在10-30℃下進行催化降解。
14、在本專利技術較佳實施例中，所述步驟a中鹽酸四環素的濃度為50-250mg/ml；以鹽酸四環素水溶液體積為100ml計，過氧單硫酸鉀和銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料的用量均為0.1-0.3g，優選為0.1g。降解時條件為使用搖床，速度為100-300rmp/min。
15、在本專利技術較佳實施例中，降解鹽酸四環素的銅鈷雙金屬有機框架負載的/氨基修飾纖維素復合材料先用氫氧化鈉洗脫，再用硫酸洗脫，烘干后進行重復利用；具體為：降解鹽酸四環素的銅鈷雙金屬有機框架負載的/氨基修飾纖維素復合材料先用1mol/l的氫氧化鈉溶液洗脫6小時，再用1mol/l的硫酸洗脫6小時，之后將其放入到60℃的烘箱中烘干4小時，進行降解鹽酸四環素的重復利用。
16、與現有技術相比，本專利技術的有益效果有：
17、本專利技術提供的一種用于鹽酸四環素降解的銅鈷雙mof/氨基修飾纖維素復合材料，通過構建具備高不飽和原子暴露比表面來調節鈷mof所處的電子環境和分散性。將銅mof分散在羧基化纖維素納米纖維和賴氨酸復合的基底上可有效增加不飽和銅，從而加速鈷mof氧化還原循環反應的速率，提高對過一硫酸鹽的活化效能，產生更多活性氧物質，從而實現水環境中四環素的高效降解。本專利技術制備的復合材料具有制備方法簡單易實施，原料豐富經濟性高。催化降解四環素時性能優異，易回收，能重復利用的優點，具備工業化潛力。
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1.一種用于鹽酸四環素降解的銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中羧基化纖維素納米纖維水分散液和賴氨酸溶液的質量分數為2％-6％，羧基化纖維素納米纖維、賴氨酸與環氧氯丙烷的質量比為1-2：1-2：1；烘干溫度為50-70℃，時長為20-30小時；預凍溫度為2-6℃，時長為1-5小時；冷凍干燥溫度為-5-0℃，時長為48-72小時。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中三水合硝酸銅、均苯三甲酸和步驟1中羧基化纖維素納米纖維的質量比為0.3-0.5：0.2-0.5：1；三水合硝酸銅和均苯三甲酸在N,N-二甲基酰胺中的濃度為0.04-0.06g/mL；加熱溫度為110-130℃，加熱時長為30-120min；用甲醇清洗次數為3-5次；烘干溫度為50-80℃，烘干時間為10-60min。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑和步驟1中羧基化纖維素納米纖維的質量比為0.3-0.5：0.3
5.如權利要求1-4任一項所述的制備方法制得的銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料。
6.權利要求5所述的銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料在鹽酸四環素降解中的應用。
7.如權利要求5所述的應用，其特征在于，應用方法包括以下步驟：
8.如權利要求7所述的應用，其特征在于，所述步驟A中鹽酸四環素的濃度為50-250mg/mL；以含有鹽酸四環素水溶液體積為100mL計，過氧單硫酸鉀和銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料的用量均為0.1-0.3g；降解時使用搖床，速度為100-300rmp/min。
9.如權利要求7所述的應用，其特征在于，降解鹽酸四環素的銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料先用氫氧化鈉洗脫，再用硫酸洗脫，烘干后進行重復利用。
...【技術特征摘要】
1.一種用于鹽酸四環素降解的銅鈷雙金屬有機框架負載的氨基修飾纖維素復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中羧基化纖維素納米纖維水分散液和賴氨酸溶液的質量分數為2％-6％，羧基化纖維素納米纖維、賴氨酸與環氧氯丙烷的質量比為1-2：1-2：1；烘干溫度為50-70℃，時長為20-30小時；預凍溫度為2-6℃，時長為1-5小時；冷凍干燥溫度為-5-0℃，時長為48-72小時。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中三水合硝酸銅、均苯三甲酸和步驟1中羧基化纖維素納米纖維的質量比為0.3-0.5：0.2-0.5：1；三水合硝酸銅和均苯三甲酸在n,n-二甲基酰胺中的濃度為0.04-0.06g/ml；加熱溫度為110-130℃，加熱時長為30-120min；用甲醇清洗次數為3-5次；烘干溫度為50-80℃，烘干時間為10-60min。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑和步驟1中羧基化纖維素納米纖維的質量比為0.3-0.5：0.3-0.5...
【專利技術屬性】
技術研發人員：陶葉晗，藺雨嬌，王海松，杜健，魯杰，呂艷娜，
申請(專利權)人：大連工業大學，
類型：發明
國別省市：
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