【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于炭基納米催化材料制備，尤其涉及一種活性中心明確且具有內聯立體分級多孔結構的一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法及應用。
技術介紹
1、當今世界，所有技術創新、社會進步和工業發展均離不開能源的驅動，但隨著傳統能源價格不斷攀升、儲備量日益減少，帶來資源短缺、環境污染和氣候變遷等一系列問題，要求當代化工產業向更加清潔的綠色化工方向發展。催化技術及工藝的研究對于推動綠色能源發展具有戰略性意義，涉及的領域也不斷拓展，借助催化技術能夠加速推進儲能、化學、環保、生物等領域的變革性發展，催化反應的強化應用對經濟發展具有顯著的作用。
2、隨著納米技術的迅速發展，納米催化劑因其獨特的物理化學性質使其相比于傳統催化劑具有無法比擬的優勢，由于比表面積大、表面原子及活性中心數目多等特點在催化領域中展現出優秀的高效經濟性、安全性、可靠性，在燃料電池、能量轉換和存儲、非均相催化及污染治理等領域具有良好的應用前景。但目前主要集中在粉體狀態催化劑的研究，實驗室規模精細制備、批次小試應用等都對此類催化劑的工業化發展具有極大的限制，這就需要從根本上解決問題，改善催化劑類型，開發適合工業生產實際應用的整塊狀催化劑。
3、整塊狀催化劑作為一種新型催化劑，與粉體催化劑相比，具有傳質效率高、傳熱效果好、壓降小、連續反應適應性強、放大效應小、回收再生簡單等優點。由于整塊狀催化劑結合了炭材料和納米催化劑的諸多特點，其制備方法已成為眾多科學工作者的研究熱點，常用方法包括機械成型法、負載/浸涂法、溶膠-凝膠法、模板法等。機械成型法工藝程序簡
技術實現思路
1、本專利技術提供了一種一步成型制備一體化塊狀單原子負載炭基催化劑的方法及應用，本專利技術基于煤瀝青本身富含碳的化學特點，利用精細化工技術改變瀝青碳材料的制備方法，以表/界面調控技術對煤瀝青進行功能化修飾，并通過配位工程設計定向構筑活性中心明確且具有內聯立體分級多孔結構的一體成型塊狀單原子負載炭基催化劑，對催化劑工程應用開發提供了一種切實可行的解決思路。
2、為實現上述目的，本專利技術采用以下技術方案實現：
3、一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，采用單原子催化劑與多孔塊炭同步轉化一步成型的制備思路，制備的催化劑為一體化塊狀單原子催化劑，先利用官能化氧化法定量引入含氧官能團來調節煤瀝青的族組成，然后將其均勻分散到鋅基沸石咪唑鹽骨架的配位反應液中，制得改性瀝青基金屬有機骨架前驅體，再將上述前驅體粉末置于模具中，利用恒壓自發泡法進行發泡；最后，利用程序升溫法在惰性氣體氛圍下進行碳化，碳化過程中金屬有機骨架熱解還原為活性中心明確的單原子催化劑，官能化修飾的煤瀝青則轉變為瀝青基多孔塊炭，即得一步成型塊狀單原子負載炭基催化劑；
4、制備方法包括以下步驟：
5、1)改性煤瀝青的制備：將煤瀝青依次進行friedel-crafts酰基化反應和baeyer-villiger氧化重排反應，定量引入含氧官能團來調節煤瀝青的族組成，獲得改性瀝青；
6、2)改性瀝青基zna-mofs的制備：將目標金屬a鹽和可溶性鋅鹽溶于甲醇溶液中，并與咪唑類有機配體溶液進行混合，強力攪拌；在開始出現懸浮混濁液后，將步驟1)制得的改性瀝青均勻分散到混合液中，于120～140℃下反應，持續強力攪拌直至形成粘稠狀態，升溫至150～190℃繼續反應至完全干燥，獲得前驅體粉末；
7、3)一步成型塊狀單原子負載炭基催化劑的制備：將步驟2)制得的前驅體粉末置于模具中，壓實物料，再置于高壓反應釜中，以2～5℃/min的升溫速度升溫至預發泡溫度，充入氮氣保持恒壓，再繼續以1～2℃/min的升溫速度升溫至發泡溫度，恒溫6h～8h，此時形成zna-mofs/碳基前驅體；利用程序升溫法，以2～5℃/升溫速度升溫至碳化溫度在氮氣氛圍下碳化2～3h，此時zna-mofs直接還原成以a金屬原子為活性中心的單原子催化劑，官能化改性瀝青則轉變為瀝青基多孔塊炭，自然冷卻，即得一步成型塊狀單原子負載炭基催化劑。
8、所述friedel-crafts酰基化反應交聯劑為草酰氯，baeyer-villiger氧化重排反應氧化劑為過氧化氫。
9、所述含氧官能團為羰基、羧基中的一種，在煤瀝青中的質量分數≥35wt％。
10、所述目標金屬a為ni、co、fe、cu中的一種。
11、上述步驟2)中所述的目標金屬a鹽和可溶性鋅鹽為乙酸鹽、硝酸鹽中的一種。
12、所述咪唑類有機配體為咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、苯并咪唑中的一種。
13、上述步驟2)的本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，其特征在于，先利用官能化氧化法引入含氧官能團來調節煤瀝青的族組成，然后將其均勻分散到鋅基沸石咪唑鹽骨架的配位反應液中，制得改性瀝青基金屬有機骨架前驅體，再將上述前驅體粉末置于模具中，利用恒壓自發泡法進行發泡；最后，在惰性氣體氛圍下進行碳化，碳化過程中金屬有機骨架熱解還原為活性中心明確的單原子催化劑，官能化修飾的煤瀝青則轉變為瀝青基多孔塊炭，即得一步成型塊狀單原子負載炭基催化劑；
2.根據權利要求1所述的一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，其特征在于，所述Friedel-Crafts酰基化反應交聯劑為草酰氯，Baeyer-Villiger氧化重排反應氧化劑為過氧化氫。
3.根據權利要求1所述的一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，其特征在于，所述含氧官能團為羰基、羧基中的一種，在煤瀝青中的質量分數≥35wt％。
4.根據權利要求1所述的一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，其特征在于，所述目標金屬A為Ni、Co、Fe、Cu中的一種。
5.根據權利要求1所述的一步成型制備一體化
6.根據權利要求1所述的一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，其特征在于，所述咪唑類有機配體為咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、苯并咪唑中的一種。
7.根據權利要求1所述的一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，其特征在于，上述步驟2)的目標金屬A鹽和可溶性鋅鹽的甲醇溶液中，所述的目標金屬鹽的摩爾濃度為0.1～0.35mol/L，可溶性鋅鹽的摩爾濃度為0.05～0.25mol/L，咪唑類有機配體甲醇溶液的摩爾濃度為0.5～1.25mol/L，改性瀝青基ZnM-MOFs中瀝青的質量分數≥40wt％。
8.根據權利要求1所述的一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，其特征在于，上述步驟3)中的發泡壓力為4～4.5MPa，預發泡溫度為340～360℃，發泡溫度為550～650℃，碳化溫度為900～1000℃。
9.如權利要求1所述的一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法制備的催化劑的應用，其特征在于，應用于燃料電池、液流電池、膜電極、集流體、汽車尾氣處理、污水非均相催化處理、化工強吸或放熱反應及藕合重整反應。
...【技術特征摘要】
1.一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，其特征在于，先利用官能化氧化法引入含氧官能團來調節煤瀝青的族組成，然后將其均勻分散到鋅基沸石咪唑鹽骨架的配位反應液中，制得改性瀝青基金屬有機骨架前驅體，再將上述前驅體粉末置于模具中，利用恒壓自發泡法進行發泡；最后，在惰性氣體氛圍下進行碳化，碳化過程中金屬有機骨架熱解還原為活性中心明確的單原子催化劑，官能化修飾的煤瀝青則轉變為瀝青基多孔塊炭，即得一步成型塊狀單原子負載炭基催化劑；
2.根據權利要求1所述的一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，其特征在于，所述friedel-crafts酰基化反應交聯劑為草酰氯，baeyer-villiger氧化重排反應氧化劑為過氧化氫。
3.根據權利要求1所述的一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，其特征在于，所述含氧官能團為羰基、羧基中的一種，在煤瀝青中的質量分數≥35wt％。
4.根據權利要求1所述的一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，其特征在于，所述目標金屬a為ni、co、fe、cu中的一種。
5.根據權利要求1所述的一步成型制備一體化塊狀單原子催化劑的方法，其特征在于，上述步驟...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王海洋，朱洪喆，王廣興，王守凱，宋迪慧，趙巍，王晨，王靜，
申請(專利權)人：中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，
類型：發明
國別省市：
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