一種液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工藝方法技術

本發明專利技術是一種在催化劑存在下的由甲醇、氧與一氧化碳等氣體液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工藝方法。采用單管式反應器及助催化的雙組分催化劑。其催化劑是氯化亞銅，助催化劑為幾種無機氯化鹽的一種。反應過程中反應物從反應器底部進入，反應產物從汽相頂部排出，經分離后，未反應氣、液循環再分別進入反應器反應，反應可連續進行２００小時以上。反應條件：反應溫度８０～２００℃，反應壓力：１．０～４．０ＭＰａ。本發明專利技術的工藝方法具有工藝設備簡單，運行周期長，產品收率高，易于分離等特點。（*該技術在2018年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是涉及一種由甲醇(MeOH)、氧(O2)、一氧化碳(CO)在催化劑存在下液相羰化合成碳酸二甲酯(DMC)的工藝方法。由原料MeOH、O2、CO羰化合成碳酸二甲酯的工藝方法，主要分為氣相法和液相法，氣相法以日本Ube公司的專利為代表，液相法以意大利Enichem公司的專利為代表。對于液相法，已有專利報道，如歐州專利Euro.Patent Appl.0460735A2(1991)。在意大利Enichem公司的液相法中，曾采用釜式反應器及氯化亞銅催化劑，生產過程中存在許多問題，如釜式反應器攪拌密封的泄漏問題，操作過程中的放料及分離催化劑，設備腐蝕等問題。以后Enichem公司又報導了改進的工藝，采用雙管循環反應器和單組份氯化亞銅催化劑。反應條件為，溫度120℃，壓力3.0MPa，催化產率為0.5gDMC/g-Cat.h。但仍存在著反應器結構復雜，催化劑與反應介質不相溶，呈懸浮態反應，催化劑回收，工序復雜等缺點。本專利技術的目的是采用工藝與設備更為簡單的單管雙組份催化劑體系，實施甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工藝方法，即使用單管式氣液混合反應器，內含氯化亞銅及助催化劑的雙組份催化體系，高效率地合成碳酸二甲酯。本專利技術中涉及的催化劑體系為二元組分體系。其中助催化劑可為氯化鎂(MgCl2)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化鉀(KCl)等無機鹽中的任何一種。催化劑與助催化劑的摩爾(mol)配比可為1∶0.5～1∶1.5。兩者形成復合催化劑。反應過程中產生的水份溶解無機鹽，形成高濃度的無機鹽溶液，氯化亞銅可溶于此溶液，而且由于無機鹽的加入增大了氯化亞銅的溶解度，因而催化劑能與反應介質甲醇混成均一液相，提高了反應效率。此二元復合催化劑可連續使用200小時以上仍保持高活性。同時反應體系由原相關專利報導的單組分時催化劑的懸浮態體系轉化為溶液體系，減少了流動阻力及固體懸浮顆粒對反應設備造成的堵塞等問題。單管反應器由液相段及汽相段組成，分別占總長的2/3和1/3，氣相段管徑為液相段管徑的1.5～2倍。液相段由氣體進料口、氣體分布器、液體進料口、液位計，消泡網等部件組成。在反應過程中，起提供反應空間的作用，氣相段由氣體出口、回流口、分離區等部分組成，起到提供分離汽液相的作用。本專利技術中的工藝過程為，在單管反應器的液相區裝入甲醇、復合催化劑，并通入反應氣(CO+O2)，反應物(MeOH、O2、CO)均從底部進入。所用的反應氣體，O2可為純工業氧氣，也可為富氧氣體，其純度為，95-99％；CO可為純一氧化碳，也可為其他含CO的工業排放廢氣，CO％可為80-95％，其中雜質如N2、H2、O2、CH4、CO2等均不對催化劑產生不良影響。加料后升溫至80-200℃，發生反應后，反應的產物部分汽化后上升至氣相區，反應產物(DMC、H2O)及原料氣體從汽相段頂部排出。在分離段，由于重力作用和反應速度降低，大部分夾帶液體落下，產物蒸汽與未反應氣液被帶出反應器，進入冷卻器及汽液分離器，被分離的氣體進入循環機后再進入反應器底部液相區進行反應，液體可回流至反應器，也可進入下一道分離工段，分離工段中DMC、MeOH、H2O三種物質經過精餾后，得到DMC產品，排放H2O，回收的MeOH送入MeOH貯槽循環使用。本專利技術中涉及的單管反應器，是直立的，由液相段及汽相段組成，分別占總長的2/3和1/3。汽相段的管徑為液相段管的1.5～2倍。液相段管徑0.1～0.5m，長度為2～6m。反應器可由耐腐蝕的合金材料構成，也可由耐腐蝕的襯里復合金屬材料組成。本專利技術中的復合催化劑，可由反應器上的加料口加入固體物質，也可由外部的溶解釜與甲醇溶解后由甲醇泵送入反應器，催化劑在整個液相體系中的含量為2-20％(W/W)。本專利技術的工藝方法所使用的單管反應器及二元催化劑體系，用于甲醇液相氧化羰化制備碳酸二甲酯，反應溫度為80-200℃，最好為100-130℃，壓力為1.0-4.0MPa，最好為2.0-2.5MPa，CO濃度為80-95％，最好為85-95％，O2濃度為1-15％，最好為5-7％，H2O濃度為1-20％，最好為1-8％，空速為200-2000h-1，最好為400-1000h-1。在上述條件下，反應體系可長期運行，運行時間可達200-1000h，甲醇轉化率為5-20％，選擇性為99％，CO選擇性為85-95％，產物中DMC濃度可為15-25％，產物中有機付產物含量小于0.05％。催化劑產率為0.5～0.6g DMC/gCat.h。本專利技術中的復合催化劑，經長期運行后失活，可從反應器底部放出，蒸出其中的甲醇后，得到含銅的殘渣。殘渣可按常規無機制備方法方便地回收得到CuCl，回收率達90-95％。與現有技術相比，本專利技術的反應體系為單管反應器及二元催化體系，大大簡化了已有專利提出的雙管循環反應器。同時改進了單組份催化劑。反應體系工藝簡單，設備投資少，操作方便，二元催化劑體系改變了過去的氣、液、固三相懸浮催化體系為氣、液均相催化體系，提高了活性，延長了催化劑壽命，改善了操作條件，解決了堵塞等問題，操作狀態由過去的單釜單班操作提高到可連續運行數百小時以上，而且提高了DMC的產率，簡化了流程，省去了閃蒸，離心分離，催化劑單批操作回收等步驟，提高了經濟效益。實施例1將工業級氯化亞銅10公斤，工業級氯化鎂3公斤裝入總體積為200升的管式反應器，裝入甲醇80kg，啟動壓縮機壓入CO氣體，啟動O2壓縮機壓入O2氣，保持O2含量6％，總壓為2.5MPa，加入蒸汽進套管加熱至90℃，反應開始，在汽體冷凝器中收集液體，分離的CO+O2混合氣再進入氣體入口循環使用，半小時后，系統進入穩定狀態，在分離得到的液體混合物中，DMC含量為17.5％，甲醇為79.0％，H2O為3.5％，其他有機付物總量＜0.05％，此粗產品進入下一工段進行分離，得到DMC，含量為99.5％，運行10小時后，催化劑的產率為0.6gDMC/gCat.h，運行100小時后，催化劑產率為0.5gDMC/gCat.h，運行200小時后，產率為0.45gDMC/gCat.h。實例2將工業級CuCl 13kg、KCl 3kg裝入反應器，按實例1所述的方法啟動反應，在130℃，2.7MPa，CO∶O2＝93∶7的條件下，進入正常反應，1小時后，粗產品中DMC含量為15.5％，運行10小時后，催化劑產率為0.53gDMC/gCat.h，運行100小時后產率為0.45gDMC/gCat.h。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種由甲醇、氧、一氧化碳液相羰基化合成碳酸二甲酯的工藝方法，其特征在于使用單管反應器和使用助催化的雙組份催化體系，并且其合成反應是可以連續進行的。

【技術特征摘要】
1.一種由甲醇、氧、一氧化碳液相羰基化合成碳酸二甲酯的工藝方法，其特征在于使用單管反應器和使用助催化的雙組份催化體系，并且其合成反應是可以連續進行的。2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所指的工藝方法的過程是，反應物甲醇、氧、一氧化碳均從反應器底部進入，反應產物碳酸二甲酯、水及原料氣體從汽相頂部排出，經分離后，未反應氣、液原料再分別進入反應器進行反應。3.根據權利要求1所述的方法，其特征是所指的單管反應器是直立的，是由液相段及汽相段組成，液相段及汽相段分別占總長的2/3和1/3，汽相段的管徑為液相段管的1.5～2倍，液相段管徑0.1～0.5m，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李光興，王克洪，向興源，楊曉利，
申請(專利權)人：華中理工大學，湖北齊躍化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：83[中國|武漢]