【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及烯烴聚合催化劑，具體是一種[noon]四齒配體第四副族金屬配合物、烯烴聚合用催化劑和聚烯烴的制備方法。
技術介紹
1、聚烯烴材料，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯/α-烯烴共聚物，具有許多優異的性能，例如良好的化學穩定性、耐腐蝕性、無害性和低成本等。在現在的工業生產中，聚烯烴產品占有很大的比重。例如，聚烯烴彈性體(poe)是由乙烯和α-烯烴共聚生產的熱塑性彈性體，其中聚乙烯鏈結晶區(樹脂相)起物理交聯點的作用，具有典型的塑料性能，加入一定量的α-烯烴(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)后，削弱了聚乙烯鏈的結晶區，形成了呈現橡膠彈性的無定型區(橡膠相)，使產品又具有彈性體的性質。poe具有塑料和橡膠的雙重特性綜合性能優異，因此poe可以看作是塑料與橡膠的橋梁產品。
2、聚烯烴新材料的發展與催化劑的創新密切相關，z-n催化劑的出現使得聚乙烯和聚丙烯得以廣泛生產應用；20世紀80年代甲基鋁氧烷(mao)的出現使得茂金屬催化劑應用到聚烯烴工業化生產中，但茂金屬催化劑制備工藝苛刻，導致茂金屬聚烯烴生產成本較高，而成本較低的非茂催化劑成為近些年聚烯烴催化劑研究的熱點。
3、cn201410393654.5專利技術的非茂三齒雙核鈦催化劑專利，在mmao的活化下，能夠高活性地催化乙烯聚合以及乙烯與α-烯烴共聚，得到mw相對較高、mwd相對較窄的聚合物，但此催化劑催化壽命較差。
4、cn101885793a提供的一種改性的高效ziegler-natta催化劑可以催化乙烯與α-烯烴聚合，但此類催化劑熱穩定性較
技術實現思路
1、有鑒于此，本專利技術所要解決的技術問題在于提供一種[noon]四齒配體第四副族金屬配合物、烯烴聚合用催化劑和聚烯烴的制備方法，本專利技術提供的[noon]四齒配體第四副族金屬配合物用于催化乙烯和/或α-烯烴的聚合能夠得到高分子量和高共聚插入率的聚烯烴彈性體。
2、本專利技術提供了一種[noon]四齒配體第四副族金屬配合物，其具有式(i)結構：
3、
4、其中，所述r1、r2和r3獨立地為氫、鹵素、c1～c20的烷基、c1～c20的環烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的全氟烷基、苯基或取代苯基；
5、所述x為鹵素、甲基或芐基；
6、所述m為第四副族過渡金屬。
7、優選地，本專利技術所述r1和r2獨立地為氫、氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基、異丙基、叔丁基、苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基；所述r3為氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環己基或苯基。在本專利技術的某些實施例中，所述r1和r2獨立地為氫、甲基或叔丁基；所述r3為氫、甲基、乙基、異丙基或環己基。優選地，本專利技術所述x為氯、溴或甲基。在本專利技術的某些實施例中，所述x為氯或甲基。優選地，本專利技術所述m為鈦、鋯或鉿。
8、在本專利技術的某些實施例中，所述具有式(i)結構的配合物具體為以下f1～f10所示結構的配合物：
9、f1：r1＝氫，r2＝氫，r3＝甲基，m＝ti，x＝甲基；
10、f2：r1＝氫，r2＝甲基，r3＝乙基，m＝ti，x＝cl；
11、f3：r1＝甲基，r2＝氫，r3＝氫，m＝zr，x＝甲基；
12、f4：r1＝甲基，r2＝氫，r3＝乙基，m＝zr，x＝甲基；
13、f5：r1＝叔丁基，r2＝甲基，r3＝異丙基，m＝zr，x＝cl；
14、f6：r1＝甲基，r2＝叔丁基，r3＝環己基，m＝zr，x＝甲基；
15、f7：r1＝甲基，r2＝氫，r3＝異丙基，m＝hf，x＝甲基；
16、f8：r1＝甲基，r2＝氫，r3＝乙基，m＝hf，x＝cl；
17、f9：r1＝氫，r2＝叔丁基，r3＝環己基，m＝hf，x＝甲基；
18、f10：r1＝甲基，r2＝甲基，r3＝環己基，m＝hf，x＝cl。
19、本專利技術提供了一種上述[noon]四齒配體第四副族金屬配合物的制備方法，包括以下步驟：
20、s1)將式a所示結構的化合物和ch3och2cl進行反應得到式b所示結構的化合物；
21、
22、其中，所述r1和r2和上述的[noon]四齒配體第四副族金屬配合物中的r1和r2一樣，不再贅述；
23、s2)將式c所示結構的化合物和步驟s1)得到的式b所示結構的化合物進行反應，得到式d所示結構的化合物；
24、
25、其中，所述r3和上述的[noon]四齒配體第四副族金屬配合物中的r3一樣，不再贅述；
26、s3)將步驟s2)得到的式d所示結構的化合物進行加熱回流反應，得到式e所示結構的化合物；
27、
28、s4)將mg4和步驟s3)得到的式e所示結構的化合物，得到式f所示結構的化合物；
29、
30、其中，所述mg4中的m和上述的[noon]四齒配體第四副族金屬配合物中的m一樣，不再贅述；所述mg4中的g為鹵素，具體為氯或溴；所述式f所示結構的化合物中的x和上述的[noon]四齒配體第四副族金屬配合物中的x一樣，不再贅述。
31、本專利技術首先將式a所示結構的化合物和ch3och2cl進行反應得到式b所示結構的化合物；具體而言，本專利技術在無水無氧條件下，將式a所示結構的化合物和催化劑在溶劑中進行反應，然后向其中加入ch3och2cl，再依次進行過濾、萃取和干燥，得到式b所示結構的化合物。本專利技術所述反應的溫度為室溫，具體為25℃，所述反應的時間為2h，在本專利技術的某些實施例中，所述式a所示結構的化合物的反應用量為1.0～2.0當量，優選為1.0當量；所述ch3och2cl的反應用量為1.0～2.5當量，優選為1.1當量；所述催化劑的當量為1.0～2.0當量，優選為1.1當量。在本專利技術的某些實施例中，所述催化劑為nah，所述溶劑為thf。
32、本專利技術得到式b所示結構的化合物后，將式c所示結構的化合物和得到的式b所示結構的化合物進行反應，得到式d所示結構的化合物。具體而言，在保護氣體氛圍下，將式c所示結構的化合物和得到的式b所示結構的化合物在溶劑中進行反應，然后依次進行干燥和重結晶，得到式d所示結構的化合物。本專利技術所述式c所示結構的化合物的反應用量為1.0～1.5當量，優選為1.1當量。本專利技術所述式b所示結構的化合物的反應用量為2.0當量。本專利技術所述反應的溫度為室溫，所述室溫和上述一樣，不再贅述；所述反應的時間為2h。在本專利技術的某些實施例中，本專利技術所述保護氣體為氮氣；所述溶劑為thf。
33、本專利技術得到式d所示結構的化合物后，將得到的式d所示結構的化合物進行加熱回流反應，得到式e所示結構的化合物。具體而言，將得到的式d所示結構的化合物和鹽酸在溶劑中進行加熱回流反應本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種[NOON]四齒配體第四副族金屬配合物，其特征在于，其具有式(I)結構：
2.根據權利要求1所述的配合物，其特征在于，所述R1和R2獨立地為氫、氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基、異丙基、叔丁基、苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基；
3.根據權利要求1所述的配合物，其特征在于，所述X為氯、溴或甲基；
4.根據權利要求1所述的配合物，其特征在于，所述具有式(I)結構的配合物具體為以下F1～F10所示結構的配合物：
5.一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，其包括主催化劑和助催化劑；
6.根據權利要求5所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述助催化劑選自改性或未改性的烷基鋁氧烷、烷基鋁、有機硼或有機硼酸鹽中的一種或多種。
7.根據權利要求6所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述助催化劑選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、全氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽和N,N-二(十八烷基)甲銨四(五氟苯基)硼酸鹽中的一種或多種。
<...【技術特征摘要】
1.一種[noon]四齒配體第四副族金屬配合物，其特征在于，其具有式(i)結構：
2.根據權利要求1所述的配合物，其特征在于，所述r1和r2獨立地為氫、氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基、異丙基、叔丁基、苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基；
3.根據權利要求1所述的配合物，其特征在于，所述x為氯、溴或甲基；
4.根據權利要求1所述的配合物，其特征在于，所述具有式(i)結構的配合物具體為以下f1～f10所示結構的配合物：
5.一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，其包括主催化劑和助催化劑；
6.根據權利要求5所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，所述助催化劑選自改性或未改性的烷基鋁氧烷、烷基鋁、有機硼或有機硼酸鹽中的一種...
【專利技術屬性】
技術研發人員：檀東辰，佟小波，劉加帥，李平，趙永臣，
申請(專利權)人：貝歐億山東新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。