【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化劑領域，尤其涉及聚酯用鈦系催化劑。
技術介紹
1、聚酯，由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱。主要指聚對苯二甲酸乙二酯(pet)，習慣上也包括聚對苯二甲酸丁二酯(pbt)等線型熱塑性樹脂，是一類性能優異、用途廣泛的工程塑料?？芍瞥衫w維和薄膜等廣泛應用于各類紡織、包裝、電子電器、醫療衛生、建筑、汽車、機械等領域。據統計僅pet，2020年國內產能就達到了6000萬噸以上，是目前國內體量最大的高分子材料。
2、在聚酯制備過程中，催化劑的加入能夠有效降低制備的時間，提高效率并降低成本。目前使用最多的催化劑主要為銻系催化劑，然而銻是重金屬，在使用過程中可能對人體及環境產生不利影響，因此其應用將會受到越來越嚴格的限制。近年來，作為最有希望取代銻系催化劑的環境友好型催化劑，鈦系催化劑具有催化活性高，對人體及環境無危害的特點，成為聚酯行業爭相研究和應用的對象。然而鈦的副反應較多，僅使用鈦作為催化劑得到的聚酯往往會面臨聚酯色相黃、熱穩定性差等問題。
3、為解決上述問題，鈦系催化劑在開發過程中，常會加入添加劑如磷酸酯或亞磷酸酯化合物等。例如，專利[cn101270185a、cn102219890a、cn102382287a]均報導了在催化劑體系中加入磷酸三甲酯、磷酸三乙酯化合物，并配合其它催化助劑制得活性高的鈦系催化劑，同時采用該催化劑制得的聚酯也具有良好的色相或熱穩定性等。
4、但是，本專利技術人通過深入研究發現，雖然磷酸酯化合物的加入會有效改善催化劑的性能，但有部分磷酸酯化合物會游離于體系
技術實現思路
1、為了克服現有技術中存在的問題，本專利技術提供了一種聚酯用催化劑及其制備方法與應用，其中，通過具有特定結構的磷化合物與鈦化合物作用，并配合金屬鹽及羥基羧酸，得到具有活性高、且制得的聚酯色相好、熱穩定性好等特定，同時回用乙二醇中具有無磷化合物雜質的優點。
2、本專利技術的目的之一在于提供一種聚酯催化劑，其中含有下述組分的混合物和/或反應產物：(1)鈦化合物，(2)磷化合物；其中，所述磷化合物中含有胺基和式(i)所示結構：
3、
4、在一種優選的實施方式中，所述磷化合物中含有胺基和式(ii)所示結構：
5、
6、其中，所述胺基為伯胺基、仲胺基或叔胺基。
7、在一種優選的實施方式中，所述鈦化合物選自具有ti(or)4通式的化合物中的至少一種，其中，r選自c1～c10的直鏈烷基、c1～c10的支化烷基或c6～c10的芳基。
8、在進一步優選的實施方式中，所述鈦化合物選自具有ti(or)4通式的化合物中的至少一種，其中，r選自c1～c6的直鏈烷基或c1～c6的支化烷基。
9、在一種優選的實施方式中，所述磷化合物選自式(i)所示化合物中的至少一種：
10、
11、在式(i)中，r1～r4各自獨立地選自氫、烴基、取代烴基、芳基、烷芳基、芳烷基、r1-nhc(＝o)-、r2-c(＝nh)-、r3-nhc(＝o)-中的一種，r1、r2、r3各自獨立地選自氫、胺基、烴基、取代烴基、芳基、烷芳基或芳烷基，r5選自羥基，r6選自羥基、烷氧基、主鏈和/或側鏈含酯基和/或酰胺基的烷氧基中的一種。
12、在進一步優選的實施方式中，在式(i)中，r1～r4各自獨立地選自氫、c1～c20的烴基、c1～c20的羥基取代烴基、c6～c20的芳基、c7～c20的烷芳基、c7～c20的芳烷基、r1-nhc(＝o)-、r2-c(＝nh)-、r3-nhc(＝o)-中的一種，r1、r2、r3各自獨立地選自氫、胺基、c1～c20的烴基、c1～c20的取代烴基、c6～c20的芳基、c7～c20的烷芳基、c7～c20的芳烷基中的一種，r5為羥基，r6選自羥基、c1～c20的烷氧基、主鏈和/或側鏈含酯基和/或酰胺基的c1～c20的烷氧基中的一種。
13、在更進一步優選的實施方式中，在式(i)中，r1、r2各自獨立地選自氫、c1～c10的烴基、r2-c(＝nh)-中的一種，r2選自氫、胺基、c1～c10的烴基中的一種，r3、r4各自獨立地選自氫、c1～c15的烴基、c1～c15的羥基取代烴基中的一種，r5～r6各自獨立地為羥基。
14、例如，所述磷化合物選自磷酰乙醇胺和/或其衍生物、(s)-磷酸單-[2-氨基-3-(4-辛基-苯基氨基)-丙基]酯和/或其衍生物、c17堿和/或其衍生物、磷酸肌肉醇和/或其衍生物、腦磷脂和/或其衍生物中的至少一種。
15、相較于常規磷酸酯，本專利技術所述磷化合物中由于胺基與磷羥基的配位作用更強，從而實現與鈦化合物更緊密的結合，降低磷化合物在聚合過程中的逃逸。
16、在一種優選的實施方式中，所述磷化合物與鈦化合物摩爾比為(0-4):1且不含0且不含0，優選為(0-2):1且不含0，其中，所述磷化合物的摩爾量以其中磷元素的摩爾量計，所述鈦化合物以其中鈦元素的摩爾量計。
17、例如，所述磷化合物與鈦化合物摩爾比為0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，其中，所述磷化合物的摩爾量以其中磷元素的摩爾量計，所述鈦化合物以其中鈦元素的摩爾量計。
18、在一種優選的實施方式中，所述聚酯催化劑或所述組分中進一步含有羥基羧酸。
19、其中，羥基羧酸是一類常用于修飾改性鈦系催化劑的物質，具有價格低廉、易得等特點，其與鈦原子的螯合作用能夠有效的地抑制鈦酸酯的水解，提高催化劑自身的穩定性。
20、在進一步優選的實施方式中，所述羥基羧酸為含有一個或多個羥基的有機酸，優選含有1～3個羥基的有機酸，更優選自檸檬酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、2-羥基戊二酸、2-羥基丁酸、乙醇酸、杏仁酸、水楊酸中的至少一種。
21、在更進一步優選的實施方式中，所述鈦化合物與所述羥基羧酸的摩爾量之比為1:(0.4-8.0)，優選為1:(1-6.0)，例如為1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5或1:8.0，其中，羥基羧酸的摩爾量以其中羥基和羧基的摩爾量總和計，鈦化合物的摩爾量以其中鈦元素的摩爾量計。
22、在一種優選的實施方式中，所述聚酯催化劑或所述組分中進一步含有金屬鹽。
23、其中，在催化劑中添加金屬鹽可以明顯提高催化劑的活性，猜測原因可能在于：金屬鹽能夠降低螯合劑對鈦催化劑活性的抑制，從而提高鈦系催化劑活性。
24、在進一步優選的實施方式中，所述金屬鹽選自草酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽中的至少一種；和/或，所述金屬鹽中的金屬選自元素周期表中iia、iib、viib、本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種聚酯催化劑，其中含有下述組分的混合物和/或反應產物：(1)鈦化合物，(2)磷化合物；其中，所述磷化合物中含有胺基和式(i)所示結構：
2.根據權利要求1所述的聚酯催化劑，其特征在于，所述鈦化合物選自具有Ti(OR)4通式的化合物中的至少一種，其中，R選自C1～C10的直鏈烷基、C1～C10的支化烷基或C6～C10的芳基。
3.根據權利要求1所述的聚酯催化劑，其特征在于，所述磷化合物選自式(I)所示化合物中的至少一種：
4.根據權利要求1所述的聚酯催化劑，其特征在于，所述磷化合物與鈦化合物摩爾比為(0-4):1且不含0，優選為(0-2):1且不含0，其中，所述磷化合物的摩爾量以其中磷元素的摩爾量計，所述鈦化合物以其中鈦元素的摩爾量計。
5.根據權利要求1所述的聚酯催化劑，其特征在于，所述聚酯催化劑中進一步含有羥基羧酸；
6.根據權利要求1所述的聚酯催化劑，其特征在于，所述聚酯催化劑中進一步含有金屬鹽；
7.根據權利要求1～6之一所述的聚酯催化劑，其特征在于，所述聚酯催化劑中進一步包括溶劑；
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，
10.根據權利要求8或9所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，
12.權利要求1～7之一所述聚酯催化劑或利用權利要求8～11之一所述制備方法得到的聚酯催化劑在聚酯合成中的應用，優選在多元醇和多元醇縮聚制備聚酯中的應用，更優選在聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯制備中的應用。
13.根據權利要求12所述的應用，其特征在于，基于聚酯的重量，所述聚酯催化劑用量為2～20ppm，優選為5～15ppm，其中，所述催化劑的用量以其中鈦元素的重量計。
...【技術特征摘要】
1.一種聚酯催化劑，其中含有下述組分的混合物和/或反應產物：(1)鈦化合物，(2)磷化合物；其中，所述磷化合物中含有胺基和式(i)所示結構：
2.根據權利要求1所述的聚酯催化劑，其特征在于，所述鈦化合物選自具有ti(or)4通式的化合物中的至少一種，其中，r選自c1～c10的直鏈烷基、c1～c10的支化烷基或c6～c10的芳基。
3.根據權利要求1所述的聚酯催化劑，其特征在于，所述磷化合物選自式(i)所示化合物中的至少一種：
4.根據權利要求1所述的聚酯催化劑，其特征在于，所述磷化合物與鈦化合物摩爾比為(0-4):1且不含0，優選為(0-2):1且不含0，其中，所述磷化合物的摩爾量以其中磷元素的摩爾量計，所述鈦化合物以其中鈦元素的摩爾量計。
5.根據權利要求1所述的聚酯催化劑，其特征在于，所述聚酯催化劑中進一步含有羥基羧酸；
6.根據權利要求1所述的聚酯催化劑，其特征在于，所述聚酯催化劑中進一步含有金屬鹽；
7.根據權利要求1～6之一所述的聚酯催化劑，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：況軍，周文樂，熊金根，王睿，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。