【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及有機催化劑合成的，尤其是涉及一種二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法。
技術介紹
1、偶聯反應是由兩個有機化學單位進行某種化學反應而得到一個有機分子的過程，狹義的偶聯反應指涉及有機金屬催化劑的碳碳鍵形成反應，包括heck反應、suzuki反應、negishi偶聯、stille偶聯以及sonogashira偶聯等反應，在有機合成中應用比較廣泛。二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀作為一種重要的偶聯反應催化劑，廣泛應用于有機催化、材料和醫藥化工等領域，并且對某種特定反應具有高選擇性。
2、二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀分子式為pd(c39h32cl2op2)，是一種黃色粉末。目前，有關二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的合成，國內外有一些相關文獻報道，主要有以下途徑：
3、(1)以氯化鈀為原料，二氯甲烷為溶劑，直接與配體4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽反應12h以上，得到目標產物，收率約95％，但純度較低，經試驗研究發現該方法所得產物純度僅為94％左右(shen,guanfei；et?al，industrial&engineering?chemistryresearch,2019，58(51),22951-22957)；
4、(2)以二(乙腈)二氯化鈀為二價鈀前體，苯為反應溶劑，于110℃條件下，反應48h以上，收率達到95％以上(gao,bao；et?al,organic?
5、(3)以二(苯甲腈)二氯化鈀為二價鈀前體，四氫呋喃為反應溶劑，室溫反應24h以上，收率約85％(fujihara,tetsuaki；et?al,chemical?communications(cambridge,united?kingdom),2012,48(64),8012-8014)。
6、綜上所述，方法(1)中以氯化鈀為二價鈀前體，但氯化鈀的合成工藝的不同使得實際使用的氯化鈀有一定的純度偏差，如酸度不同或摻雜有少量不同形態的鈀，這些因素對目標產物二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的質量及穩定性都有較大影響，且反應時間較長，不適合工業化生產。方法(2)和方法(3)以二(乙腈)二氯化鈀或二(苯甲腈)二氯化鈀為二價鈀前體，乙腈及苯甲腈均是毒性極大的化學品，且反應所用有機溶劑為苯，亦是毒性極大的化學品，其濾液對環境污染重。此外還有一些方法通過不同鈀前體和反應溶劑得到目標產物二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀，但收率及純度并不理想，且工藝應用范圍有一定限制。
技術實現思路
1、為解決上述現有技術中的問題，本專利技術提供了一種二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，以二價鈀前體化合物與配體4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽反應，直接合成得到目標產物，該制備過程簡便，合成周期短，生產效率高，并且大大提高了有效貴金屬鈀的利用率，使生產成本大幅降低，具有顯著的經濟和環境優勢，較為符合綠色化學的要求。
2、本專利技術的目的通過以下技術方案予以實現：一種二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，包括如下步驟：在無氧條件下，將二價鈀前體溶于有機溶劑ⅰ中，得到溶液a；將4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽溶于有機溶劑ⅱ中，得到溶液b；將溶液a滴加到溶液b中反應，得到二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀；所述二價鈀前體為二氯二氨鈀、二氯四氨鈀和(1,5-環辛二烯)二氯化鈀中的一種或多種。
3、所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的結構式如下：
4、
5、所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法的反應方程式如下：
6、二價鈀前體為二氯二氨鈀/二氯四氨鈀，因二氯二氨鈀/二氯四氨鈀為廢鈀類催化劑中鈀回收的中間體，可直接與配體4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽進行配位反應，合成目標產物，該工藝大大提高了貴金屬鈀循環利用效率。選擇二價鈀前體為原料進行反應，是配體置換反應，二氯二氨鈀、二氯四氨鈀和(1,5-環辛二烯)二氯化鈀作為鈀前體的配位性較弱，更利于反應的進行，但該二價鈀前體的配位性不會過于弱，因而可在得到高收率、高純度的產品的同時，進一步縮短反應時間、降低反應溫度。
7、二氯二氨鈀、二氯四氨鈀為廢催化劑中鈀回收的中間體，相對氯化鈀等二價鈀更易得，(1,5-環辛二烯)二氯化鈀相對二(乙腈)二氯化鈀的毒性更小，且該化合物制備過程簡單。而且，二氯二氨鈀、二氯四氨鈀和(1,5-環辛二烯)二氯化鈀不會摻雜酸性雜質，反應的條件體系越遠離酸性，越有利于反應的進行，進而能夠得到更高純度的二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀產品。
8、作為優選，溶液a中，二價鈀前體與有機溶劑ⅰ之比為1g：3.0～10.0ml。
9、作為優選，溶液b中，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽與有機溶劑ⅱ之比為1g：2.0～5.0ml。
10、作為優選，二價鈀前體與4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽的摩爾比為1：1.02～1.10。
11、配體的用量過少，會導致二價鈀無法反應完全；配體過多，則會有配體殘留于目標產品中，降低產品的純度。
12、作為優選，所述反應為在30～80℃攪拌反應0.5～4.0h。
13、本專利技術的反應溫度是基于有機溶劑ⅰ和有機溶劑ⅱ的溶液沸點進行優選的，在該限定反應溫度條件下，溶液混合后能夠得到更充分的反應，且縮短反應時間，進而提高產品收率和純度。
14、作為優選，所述滴加的時間為15～60min。
15、作為優選，所述有機溶劑ⅰ為甲醇、乙醇、異丙醇和1,4-二氧六環中一種或多種，更優選為乙醇(無水乙醇)。
16、因物料的溶解性不同，促使溶劑的選擇性不同，若二價鈀前體和配體未進行分開溶解將導致反應不完全，影響產物的收率和純度。
17、作為優選，所述有機溶劑ⅱ為四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷和乙酸乙酯中一種或多種，更優選為二氯甲烷。
18、作為優選，所述二價鈀前體和4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽分別采用30～80℃的加熱溫度攪拌溶于有機溶劑中。
19、作為優選，所有步驟均在無氧條件下進行。
20、與現有技術相比，本專利技術具有以下有益效果：本專利技術選擇特定的二價鈀為鈀前體，于適當的反應條件和有機溶劑的作用下，直接與配體4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽反應，合成得到目標產物二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀，縮短了反應時間，環境污染減少，所需能耗低，目標產物收率及純度進一步提高，達到9本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：在無氧條件下，將二價鈀前體溶于有機溶劑Ⅰ中，得到溶液A；將4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽溶于有機溶劑Ⅱ中，得到溶液B；將溶液A滴加到溶液B中反應，得到二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀；所述二價鈀前體為二氯二氨鈀、二氯四氨鈀和(1,5-環辛二烯)二氯化鈀中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，溶液A中，二價鈀前體與有機溶劑Ⅰ之比為1g：3.0~10.0mL。
3.根據權利要求1所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，溶液B中，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽與有機溶劑Ⅱ之比為1g：2.0~5.0mL。
4.根據權利要求1所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，二價鈀前體與4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽的摩爾比為1：1.02~1.
5.根據權利要求1所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，所述反應為在30~80℃攪拌反應0.5~4.0h。
6.根據權利要求1-5之一所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，所述滴加的時間為15~60min。
7.根據權利要求1所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑Ⅰ為甲醇、乙醇、異丙醇和1,4-二氧六環中一種或多種。
8.根據權利要求1所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑Ⅱ為四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷和乙酸乙酯中一種或多種。
9.根據權利要求1或7或8所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，所述二價鈀前體和4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽分別采用30~80℃的加熱溫度攪拌溶于有機溶劑中。
10.根據權利要求1所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，所有步驟均在無氧條件下進行。
...【技術特征摘要】
1.一種二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：在無氧條件下，將二價鈀前體溶于有機溶劑ⅰ中，得到溶液a；將4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽溶于有機溶劑ⅱ中，得到溶液b；將溶液a滴加到溶液b中反應，得到二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀；所述二價鈀前體為二氯二氨鈀、二氯四氨鈀和(1,5-環辛二烯)二氯化鈀中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，溶液a中，二價鈀前體與有機溶劑ⅰ之比為1g：3.0~10.0ml。
3.根據權利要求1所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，溶液b中，4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽與有機溶劑ⅱ之比為1g：2.0~5.0ml。
4.根據權利要求1所述二氯[9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦)氧雜蒽]鈀的制備方法，其特征在于，二價鈀前體與4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽的摩爾比為1：1.02~1.10。
5.根據權利要...
【專利技術屬性】
技術研發人員：黃鵬，劉斌，楊立強，陳華，李珊珊，王冠群，王惟，謝智平，施春苗，潘劍明，
申請(專利權)人：浙江微通催化新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：
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