【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于烴類催化裂解，涉及一種催化裂解催化劑及其制備和應(yīng)用，更具體指mo和ti復(fù)合改性分子篩及其制備方法及其在催化裂解催化劑制備中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、隨著石油化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯和丙烯為主的需求量不斷增長(zhǎng)。為了應(yīng)對(duì)全球日益嚴(yán)峻的能源消耗和環(huán)境污染問(wèn)題，科研人員開(kāi)發(fā)了采用微球催化劑的烴類催化裂解工藝技術(shù)。這種工藝能夠使長(zhǎng)鏈烴類在較高反應(yīng)溫度下(600℃-700℃)轉(zhuǎn)化為高附加值的乙烯、丙烯等低碳烯烴。烴類的裂解反應(yīng)路徑可分為正碳離子機(jī)理和自由基機(jī)理，前者通過(guò)固體酸作用主要生成丙烯和丁烯特征產(chǎn)物，后者則在熱引發(fā)條件下生成乙烯為特征的產(chǎn)物。采用微球催化劑的烴類催化裂解工藝技術(shù)，微球催化劑一般是以擇形裂化分子篩或金屬改性的擇形裂化分子篩作為主要裂解組分，通過(guò)協(xié)調(diào)正碳離子和自由基反應(yīng)達(dá)到增產(chǎn)丙烯和乙烯的目的。
2、中國(guó)cn1465527a公開(kāi)了一種磷和過(guò)渡金屬的mfi結(jié)構(gòu)分子篩，所說(shuō)的過(guò)渡金屬元素為fe、co、ni中的一種。該分子篩應(yīng)用于烴類的催化裂解過(guò)程，可以提高c2-c4烯烴的產(chǎn)率和選擇性。
3、中國(guó)cn101733140a公開(kāi)了一種擇形分子篩組合物的制備方法，是將擇形分子篩加入到含有過(guò)渡金屬和稀土化合物、磷化合物的水溶液中，在ph值為4～8條件下反應(yīng)5～60min，然后過(guò)濾、干燥和焙燒。所制得的擇形分子篩組合物，含80～98重％的干基擇形裂化分子篩、0.5～10重％p2o5、0.1～8重％re2o3、0.5～10重％的過(guò)渡金屬(以氧化物計(jì))。該組合物具有很好的穩(wěn)定性，用于催化裂化能夠有效提高低碳
4、中國(guó)cn112138710a公開(kāi)了一種催化裂解催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以重量干基計(jì)，包含1％-25％的y型分子篩，5％-50％的富含介孔的mfi結(jié)構(gòu)分子篩，1％-60％的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和可選的0-60％的第二黏土，所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑包括磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和/或其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。該專利技術(shù)催化劑在石油烴催化裂解反應(yīng)中具有較高的乙烯選擇性。
5、中國(guó)cn112138712a公開(kāi)了一種催化裂解催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以重量干基計(jì)，包含1％-30％的y型分子篩，5％-55％的富含介孔的含磷和金屬的mfi結(jié)構(gòu)分子篩，1％-60％的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和可選的0-60％的第二黏土，所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑包括磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和/或其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，其中其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。該專利技術(shù)催化劑在石油烴催化裂解反應(yīng)中乙烯選擇性更好，并多產(chǎn)丙烯和btx。
6、但是受到改性技術(shù)的限制，上述的金屬改性分子篩及其在催化裂解催化劑的應(yīng)用效果不甚理想，同時(shí)催化劑制備技術(shù)主要采用鋁溶膠(～1nm)或磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑為主的粘結(jié)劑以確保微球催化裂解催化劑的抗磨強(qiáng)度，但是由于含鋁溶膠或磷鋁無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的粒徑較小，反應(yīng)過(guò)程中容易堵塞催化劑的孔道，從而限制了中小孔分子篩增產(chǎn)低碳烯烴的功效。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決現(xiàn)有的催化裂解催化劑的應(yīng)用效果不理想，且現(xiàn)有的催化劑制備技術(shù)主要采用鋁溶膠為主的粘結(jié)劑，催化劑的孔道暢通性較差，限制了催化裂解過(guò)程的低碳烯烴產(chǎn)率的技術(shù)問(wèn)題，專利技術(shù)人在系統(tǒng)認(rèn)識(shí)和持續(xù)研究催化裂解反應(yīng)模式的基礎(chǔ)上，提出了碳-碳鍵晶格氧活化均裂的高效裂解反應(yīng)模式，通過(guò)降低裂解反應(yīng)的活化能促進(jìn)c5和c6烷烴的中間斷裂反應(yīng)，改變了催化熱裂解的反應(yīng)模式，從傳統(tǒng)反應(yīng)歷程的端裂反應(yīng)多產(chǎn)甲烷+乙烯轉(zhuǎn)換到碳-碳鍵晶格氧活化的均裂反應(yīng)模式，可以同步提高乙烯和丙烯產(chǎn)率，并適當(dāng)增產(chǎn)氫氣。在該高效裂解反應(yīng)模式的引導(dǎo)下，專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，mo和ti復(fù)合改性可以改善擇形裂解分子篩的l酸(路易斯酸)特性，促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中自由基反應(yīng)和正碳離子反應(yīng)的協(xié)同作用，從而可以大幅提高乙烯和丙烯等低碳烯烴產(chǎn)率，并有效降低甲烷產(chǎn)率。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)提供了如下的技術(shù)方案。
3、一種復(fù)合改性分子篩方法及其應(yīng)用，包括：(1)將擇形裂化分子篩與mo化合物、ti化合物和去離子水制備成固含量為10-65％的混合漿液，攪拌0.1-5h，然后過(guò)濾、洗滌、干燥或者直接干燥，經(jīng)過(guò)300-750℃焙燒，獲得復(fù)合改性分子篩；(2)采用復(fù)合改性分子篩作為主要裂解組分制備催化裂解催化劑。
4、所述的復(fù)合改性分子篩的方法，優(yōu)選包括：將擇形裂化分子篩與mo化合物、ti化合物和去離子水制備成固含量為15-55％的混合漿液，攪拌0.2-4h，然后過(guò)濾、洗滌、干燥或者直接閃蒸干燥，經(jīng)過(guò)350-700℃焙燒，獲得復(fù)合改性分子篩。
5、所述的復(fù)合改性分子篩的方法，其中擇形裂化分子篩一種或一種以上選自zsm-5、im-5、sapo-34、eu-1、itq-13、β分子篩、β沸石、mcm-22。
6、所述的zsm-5的硅鋁摩爾比15-150，優(yōu)選20-120。
7、所述的mo化合物包括一種或一種以上選擇硝酸鉬、氯化鉬、鉬酸銨、氧化鉬。
8、所述的ti化合物包括一種或一種以上選擇硝酸鈦、氯化鈦、氧化鈦。
9、所述的混合漿液，以重量干基計(jì)的混合比例為分子篩：mo2o3：tio2＝1：0.001-0.07：0.001-0.07。
10、所述的催化裂解催化劑，以重量干基計(jì)，含有5％-35％的磷硅復(fù)合粘結(jié)劑、10％-60％的復(fù)合改性分子篩，0-25％的其它分子篩，0.2％-10％的金屬氧化物，0-15％的活性氧化鋁和余量天然黏土。
11、所述的催化裂解催化劑，其制備方法包括采用磷硅復(fù)合粘結(jié)劑，將所述磷硅復(fù)合粘結(jié)劑、復(fù)合改性分子篩、其它分子篩、金屬化合物、活性氧化鋁、天然黏土和水混合均勻，形成固含量20％-60％的漿液，經(jīng)過(guò)噴霧干燥和焙燒處理形成微球催化裂解催化劑。
12、所述磷硅復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法包括將磷酸和硅溶膠混合、在15℃-95℃下老化反應(yīng)0.1-5小時(shí)。
13、所述的磷酸包括正磷酸、亞磷酸。
14、所述磷酸的濃度以p2o5含量計(jì)為20％-62％；硅溶膠以sio2含量計(jì)為15％-50％，ph值為1.0-7.0，氧化鈉20ppm-200ppm，粒徑4nm-35nm。
15、所述磷硅復(fù)合粘結(jié)劑的組成，p2o5含量15％-55％，sio2含量45％-10％，粒徑5nm-35nm，ph?0.4-4.0。
16、所述磷硅復(fù)合粘結(jié)劑的優(yōu)選組成，p2o5含量18％-50％，sio2含量42％-12％，粒徑6nm-30nm，ph?0.6-3.5。
17、所述的磷硅復(fù)合粘結(jié)劑可以直接加入催化劑成膠體系，也可以將制備磷硅復(fù)合粘結(jié)劑所需的磷酸和硅溶膠分別加入催化劑成膠體系。
18、所述的其它分子篩一種或一種以上選自m-zsm-5、usy、re-usy、p-usy、pre-usy。
19、所述的m-zsm-5為一種或一種以上選自fe-zsm-5、co-zsm-5、ni-zsm-5、mn-zsm-5、ce-zsm-5、p-zsm-5、fe-p-zsm-5。...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種催化裂解催化劑，以重量干基計(jì)，含有5％-35％的磷硅復(fù)合粘結(jié)劑、10％-60％的復(fù)合改性分子篩，0-25％的其它分子篩，0.2％-10％的金屬氧化物，0-15％的活性氧化鋁和余量天然黏土。
2.如權(quán)利要求1所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的擇形裂化分子篩選自ZSM-5、IM-5、SAPO-34、EU-1、ITQ-13、β分子篩、β沸石、MCM-22中的一種或一種以上。
3.如權(quán)利要求2所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的ZSM-5的硅鋁摩爾比15-150。
4.如權(quán)利要求1所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的Mo化合物為硝酸鉬、氯化鉬、鉬酸銨、氧化鉬中的一種或一種以上。
5.如權(quán)利要求1所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的Ti化合物為硝酸鈦、氯化鈦、氧化鈦中的一種或一種以上。
6.如權(quán)利要求1所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的Mo化合物選自氧化鉬，所述的Ti化合物選自氧化鈦；所述的混合漿液，以重量干基計(jì)的混合比例為擇形裂化分子篩：Mo2O3：TiO2＝1：0.001-0.07：0.001-
7.如權(quán)利要求6所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的混合漿液，以重量干基計(jì)的混合比例優(yōu)選為擇形裂化分子篩：Mo2O3：TiO2＝1：0.002-0.05：0.002-0.05。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的復(fù)合改性分子篩通過(guò)下列步驟制備得到：將擇形裂化分子篩與Mo化合物、Ti化合物和去離子水制備成固含量為10-65％的混合漿液，攪拌0.1-5h，然后過(guò)濾、洗滌、干燥或者直接閃蒸干燥，經(jīng)過(guò)300-750℃焙燒，獲得復(fù)合改性分子篩。
9.一種催化裂解催化劑的制備方法，其特征在于，包括采用磷硅復(fù)合粘結(jié)劑，將所述磷硅復(fù)合粘結(jié)劑與復(fù)合改性分子篩、其它分子篩、金屬化合物、活性氧化鋁、天然黏土和水混合均勻，形成固含量20％-60％的漿液，經(jīng)過(guò)噴霧干燥和焙燒處理形成微球催化裂解催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述磷硅復(fù)合粘結(jié)劑的組成為P2O5含量15％-55％、SiO2含量45％-10％；粒徑為5nm-35nm。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述磷硅復(fù)合粘結(jié)劑可以先通過(guò)將磷酸和硅溶膠混合、在15℃-95℃下老化0.1-5小時(shí)制得，然后將制得的磷硅復(fù)合粘結(jié)劑加入催化劑成膠體系中；或者將制備磷硅復(fù)合粘結(jié)劑所需的磷酸和硅溶膠按照一定的質(zhì)量比同時(shí)分別加入催化劑成膠體系中。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸的濃度以P2O5含量計(jì)為20％-62％；所述硅溶膠以SiO2含量計(jì)為15％-50％，pH值為1.0-7.0，氧化鈉含量20ppm-200ppm，粒徑4nm-35nm。
13.如權(quán)利要求11或12所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸包括正磷酸、亞磷酸。
14.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的其它分子篩選自M-ZSM-5、USY、RE-USY、P-USY、PRE-USY中的一種或一種以上。
15.如權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于，所述的M-ZSM-5選自Fe-ZSM-5、Co-ZSM-5、Ni-ZSM-5、Mn-ZSM-5、Ce-ZSM-5、P-ZSM-5、Fe-P-ZSM-5中的一種或一種以上。
16.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬氧化物選自Fe、Ni、Co、Mn、W、Mo、Ce、La、Bi、Cu、Zn、Ti的氧化物中的一種或一種以上。
17.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的活性氧化鋁的前身物選自擬薄水鋁石、一水氧化鋁、三水氧化鋁、無(wú)定形氧化鋁中的一種或一種以上。
18.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的天然黏土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、交聯(lián)層狀粘土，海泡石、膨潤(rùn)土、水滑石、硅藻土、累托石中的為一種或一種以上。
19.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的噴霧干燥條件為：入口溫度300℃-600℃，尾氣溫度100℃-300℃，塔下微球催化劑焙燒溫度300℃-600℃，焙燒時(shí)間0.3h-3.0h。
20.一種權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的催化裂解催化劑在石腦油的催化裂解反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)溫度為550℃-700℃，反應(yīng)時(shí)間0.8s-8s，劑油比5-25。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種催化裂解催化劑，以重量干基計(jì)，含有5％-35％的磷硅復(fù)合粘結(jié)劑、10％-60％的復(fù)合改性分子篩，0-25％的其它分子篩，0.2％-10％的金屬氧化物，0-15％的活性氧化鋁和余量天然黏土。
2.如權(quán)利要求1所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的擇形裂化分子篩選自zsm-5、im-5、sapo-34、eu-1、itq-13、β分子篩、β沸石、mcm-22中的一種或一種以上。
3.如權(quán)利要求2所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的zsm-5的硅鋁摩爾比15-150。
4.如權(quán)利要求1所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的mo化合物為硝酸鉬、氯化鉬、鉬酸銨、氧化鉬中的一種或一種以上。
5.如權(quán)利要求1所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的ti化合物為硝酸鈦、氯化鈦、氧化鈦中的一種或一種以上。
6.如權(quán)利要求1所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的mo化合物選自氧化鉬，所述的ti化合物選自氧化鈦；所述的混合漿液，以重量干基計(jì)的混合比例為擇形裂化分子篩：mo2o3：tio2＝1：0.001-0.07：0.001-0.07。
7.如權(quán)利要求6所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的混合漿液，以重量干基計(jì)的混合比例優(yōu)選為擇形裂化分子篩：mo2o3：tio2＝1：0.002-0.05：0.002-0.05。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的催化裂解催化劑，其特征在于，所述的復(fù)合改性分子篩通過(guò)下列步驟制備得到：將擇形裂化分子篩與mo化合物、ti化合物和去離子水制備成固含量為10-65％的混合漿液，攪拌0.1-5h，然后過(guò)濾、洗滌、干燥或者直接閃蒸干燥，經(jīng)過(guò)300-750℃焙燒，獲得復(fù)合改性分子篩。
9.一種催化裂解催化劑的制備方法，其特征在于，包括采用磷硅復(fù)合粘結(jié)劑，將所述磷硅復(fù)合粘結(jié)劑與復(fù)合改性分子篩、其它分子篩、金屬化合物、活性氧化鋁、天然黏土和水混合均勻，形成固含量20％-60％的漿液，經(jīng)過(guò)噴霧干燥和焙燒處理形成微球催化裂解催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述磷硅復(fù)合粘結(jié)劑的組成為p2o5含量15％-55％、sio2含量45％-10％；粒徑為5nm-35...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王麗，丁偉，陳強(qiáng)，衛(wèi)月紅，崔陌楊，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：山西騰茂科技股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
還沒(méi)有人留言評(píng)論。發(fā)表了對(duì)其他瀏覽者有用的留言會(huì)獲得科技券。