用于生產環氧乙烷的催化劑及其生產方法和生產環氧乙烷的方法技術

一種用于生產環氧乙烷的催化劑，使含有作為其主要成分的α－氧化鋁的載體與其中的二氧化硅和選自元素周期表中的Ⅰｂ和Ⅱｂ族的元素的至少一種元素的金屬或化合物例如氧化銀結合并在載體上沉淀銀。通過混合至少α－氧化鋁，硅化合物，有機黏合劑和選自元素周期表中的Ⅰｂ和Ⅱｂ族的元素中的至少一種元素的化合物，然后在１０００－１８００℃焙燒組合的混合物，得到該載體。（*該技術在2018年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及生產環氧乙烷的催化劑，生產該催化劑的方法和生產環氧乙烷的方法。具體說來，本專利技術涉及一種具有優良的催化活度，選擇性和使用壽命及其長時間的以高選擇性生產環氧乙烷的銀催化劑及其生產方法，和通過使用該銀催化劑生產環氧乙烷的方法。在工業上，已廣泛的實施通過在銀催化劑存在下，用含分子氧氣體氣相催化乙烯氧化以生產環氧乙烷。與用于催化氣相氧化所使用的銀催化劑相關的，許多專利技術包括用于催化劑的載體，在該載體上沉淀該催化劑的方法，和其中使用的反應助劑已被授予專利。例如，US A-5,077,256公開了一種使用載體的設想，該載體是由在α-氧化鋁載體上涂復非晶體二氧化硅涂層構成的。JP-A-02-363,139公開了一種使用載體的設想，該載體是通過下述的方法獲得的，向氧化鋁中加入選自元素周期表中的第四，第五和第六周期和Ⅲa-Ⅶa和Ⅲb-Ⅴb族的元素組成組的一種成分或二種或二種以上的組分的化合物(例如，α-氧化鋁顆粒，硅化合物，有機黏合劑和選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素的至少一種元素的金屬或化合物)，優選的，壓制組合的混合物成為規定的形狀和尺寸，然后在1000-1800℃，優選1400-1700℃焙燒壓制的混合物。該專利技術的載體具有α-氧化鋁作為其主要成分，一般組成為α-氧化鋁65-99.5wt％，優選90-99wt％；非晶體氧化鋁為0-30wt％，優選0-10wt％；堿金屬氧化物占0-5wt％，優選0.01-4wt％；過渡金屬氧化物占0-5wt％，優選0.01-3wt％。關于主要由α-氧化鋁構成的載體的顆粒直徑，第一級α-氧化鋁顆粒直徑測量為0.01-100微米，優選0.1-20微米，較優選0.5-10微米最優選1-5微米；第二級α-氧化鋁顆粒直徑測量為0.1-1000微米，優選1-500微米，較優選10-200微米，最優選30-100微米。本專利技術的銀催化劑的特征在于使用一種載體，其中，該載體是使主要為α-氧化鋁的載體結合其中的二氧化硅和選自元素周期表的Ⅰb和Ⅱb族的元素的至少一種元素的金屬或化合物構成的。在本專利技術中，該載體指的是“成品載體”，例如，當上述的元素氧化物碰巧是氧化銀時，在用濃硝酸處理這種產品載體后，通過熒光X射線分析將會觀察到大部分的銀化合物在載體上被固定了。因此，可認為這中載體具有一種結構，該結構在至少部分的α-氧化鋁的表面上形成二氧化硅層，而氧化銀被吸留在該二氧化硅層中。作為在元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素的金屬或化合物，可引用的是銅，銀，金和鋅或其化合物例如其氧化物。在上述的金屬和氧化物中，氧化銀和氧化鋅是特別適宜的，而氧化銀是最佳的。一般，按照完全載體重量，二氧化硅的含量為0.01-15wt％，優選0.1-10wt％，較優選1-5wt％。選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素組成組的至少一種元素的金屬或化合物的含量，以金屬計一般為0.001-15wt％，優選0.01-10wt％，較優選0.1-5wt％。因此，由適用于該種方法生產的上述載體沒有太大的差別。通過下述方法可很容易生產成品載體，先混合至少α-氧化物和有機黏合劑以及來源于二氧化硅的硅化合物和選自元素周期表中的Ⅰb和Ⅱb族的元素的至少一種元素的金屬或化合物，然后在1000-1800℃，優選1400-1700℃焙燒組合的混合物得到該成品載體。作為上述的硅化合物的典型實例，可引用的共價鍵化合物例如氧化硅，氮化硅，碳化硅，硅烷和硫化硅，硅酸鹽例如硅酸鈉，硅酸銨，鋁硅酸鈉，鋁硅酸銨，磷硅酸鈉和磷硅酸銨；含有這種硅的硅石的配合物鹽例如長石和粘土和二氧化硅混合物。作為有機粘結劑的典型實例，可引用的是甲基纖維，乙基纖維，羥基乙基纖維，羧基甲基纖維，玉米淀粉和其堿金屬。在元素周期表中Ⅰb和Ⅱb族的元素化合物的典型實例，可引用的是這種金屬為銅，銀，金和鋅，優選銀和鋅和這些金屬的氧化物，有機酸鹽和無機酸鹽。在上述的其它的化合物中，銀和鋅金屬和該氧化物(氧化銀)，有機鹽(例如乙酸鹽)，無機鹽(例如氯化銀)等是特別適宜的，使用氧化銀證明特別適合。選自元素周期表中Ⅰb和Ⅱb族元素的至少一種元素的化合物的使用量按照成品載體的量僅僅要求該金屬或化合物(氧化物)采用上述量。然后，按照成品載體的量硅化合物的量必須采用上述量。用于形成含有α-氧化鋁作為主要成分的載體使用的α-氧化鋁粉的純度不低于90％，優選不低于95％，較優選不低于99％，特別優選不低于99.5％。α-氧化鋁的第一級顆粒直徑0.01-10微米，優選0.1-3微米。α-氧化鋁的第二級顆粒直徑為1-100微米，優選30-70微米。上述的由α-氧化鋁粉作為其主要成分載體可和其中的鋁氧化物結合，特別是與非晶體氧化鋁，氧化硅，硅鋁氧化物，高鋁紅柱石，沸石(統稱為“非晶體氧化鋁”)結合；堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物例如氧化鉀，氧化鈉和氧化銫(統稱為“堿”)；過渡金屬氧化物例如氧化鐵和氧化鈦可加入到上述的α-氧化鋁中。上述成品載體具有的適宜的BET比表面積為0.03-10米平方/克，優選0.1-5米平方/克，較優選0.5-2米平方/克。如果比表面積非常小，因為過渡的焙燒載體，將不能獲得足夠的水吸收率，將難以攜帶催化組分。相反，如果比表面積非常大，載體將獲得非常小的直徑的孔，生成的環氧乙烷將毀于加速連續反應。適宜的水吸收率為10-70％，優選10-60％，較優選30-50％。如果水吸收率非常小，載體難以載有催化劑組分，相反，如果水吸收率非常高，載體不能獲得足夠的抗壓強度。適宜的平均孔徑為0.1-5微米，優選0.2-3微米，較優選0.3-0.9微米。如果平均孔徑非常小，生成的氣體將不流暢，接著生成的環氧乙烷將毀于加速連續反應。完全載體的形狀沒有特別的要求，適宜的形狀可選自球形，片狀的和環狀的，例如其平均直徑為0.1-30毫米，優選1-15毫米。用于生產環氧乙烷的本專利技術的催化劑通常由在成品載體上載有一種反應促進劑和所使用的反應促進助劑以及銀構成的。可采用的反應促進劑的典型實例是堿金屬，特別是鉀，銣，銫和其混合物。在上述的堿金屬中，銫是較適用的。載有的銀，反應促進劑和反應促進助劑的量不需要特別的限制，僅要求它們足以生產環氧乙烷。例如根據用于生產環氧乙烷的催化劑的量，適宜的銀的量為1-30wt％，優選5-20wt％；適宜的載有的堿金屬的量為0.01-100毫摩爾/米平方，優選0.1-50毫摩爾/米平方，較優選0.5-20毫摩爾/米平方，最優選1-10毫摩爾/米平方。本專利技術的用于生產環氧乙烷的催化劑可通過下述的一般的公知的用于生產環氧乙烷的方法同時使用上述的作為其載體的成品載體的方法制造。例如，在JP-A-62-114,654中公開了用于生產環氧乙烷的載體，它是通過下述的方法獲得的，通過用在水中溶解銀鹽制成的水溶液浸漬上述的完全載體，所述的銀鹽例如硝酸銀，碳酸銀，草酸銀，乙酸銀，丙酸銀，乳酸銀，檸檬酸銀，和/或新癸酸銀，以及形成的配合物劑例如一，二和/或三乙醇胺，亞乙基二胺和/或亞丙基二胺；干燥濕完全載體，在50-400℃，優選在90-300℃的空氣中，熱處理干載體，以減少微小顆粒狀載體內表面和外表面上的金屬銀的沉淀。在用水溶液浸漬完全載體之前，在銀胺配合物水溶液中溶解反應促進劑和其它的組分，生成的溶液可本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于生產環氧乙烷的催化劑，該催化劑是在載體上沉淀銀形成的，該載體使用α－氧化鋁作為其主要成分，其中含有二氧化硅和選自元素周期表中Ⅰｂ和Ⅱｂ族元素中的至少一種元素的金屬或化合物。

【技術特征摘要】
JP 1997-12-25 357309/971．一種用于生產環氧乙烷的催化劑，該催化劑是在載體上沉淀銀形成的，該載體使用α-氧化鋁作為其主要成分，其中含有二氧化硅和選自元素周期表中Ⅰb和Ⅱb族元素中的至少一種元素的金屬或化合物。2．根據權利要求1的催化劑，其中按照載體總重量計二氧化硅的含量是0.01-15wt％。3．根據權利要求1的催化劑，其中按照所述載體總重量計所述金屬或所述化合物(作為氧化物)的含量是0.001-20wt％。4．根據權利要求1-3的任一種催化劑，其中所述元素的化合物是氧化銀或氧化鋅。5．根據權利要求1-4的任一種催化劑，其中按照催化劑總重量計在催化劑中載有的銀的量是1-30wt％。6．根據權利要求5的催化劑，其中沉淀的堿金屬的量是所述催化劑表面積的0.01-100μmol/m2。7．根據權利要求1-6的催化劑，其中所述的載體具有的BET比表面積是0.03-10m2/g，水吸收率是10-70％，且平均顆粒直徑是0.1-5微米。8．一種生...

【專利技術屬性】
技術研發人員：島昌秀，高田旬，
申請(專利權)人：株式會社日本觸媒，
類型：發明
國別省市：JP[日本]