【技術實現步驟摘要】
本專利技術公開了一種制備線性低密度聚乙烯的方法。它屬于高分子材料，也屬于金屬有機化學。
技術介紹
1、高分子材料是國民經濟的支柱產業之一，其中聚烯烴一直是最重要的產品。據統計全球有機高分子合成材料已超過1.5億噸，作為聚烯烴的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它們相應的共聚物，約占合成樹脂的75％。
2、線性低密度聚乙烯(lldpe)?被稱為聚乙烯的第三代產品，已占有聚乙烯市場的40％左右，并且每年以12％的速度增長，成為未來全球增長最快的通用塑料。lldpe一般以乙烯與α-烯烴共聚得到，而目前α-烯烴主要通過乙烯齊聚得到，我國以乙烯齊聚為基礎的α-烯烴生產基本上是空白，除1-丁烯外，其余所需的α-烯烴主要依賴進口。beach等上世紀八十年代提出雙功能催化劑的思想，即以乙烯為唯一原料，在同一反應體系中同時加入齊聚催化劑和共聚催化劑，先使乙烯在齊聚催化劑作用下合成α-烯烴，然后在共聚催化劑作用下，使α-烯烴與乙烯原位共聚合，直接將α-烯烴插入到正在增長著的聚合物鏈上，一步生成lldpe。與傳統的lldpe?制備方法相比，原位共聚法不需要加入價格昂貴的α-烯烴，簡化了生產流程，并且可以通過調節兩種催化劑之間的比例來獲得不同結構、不同性能的lldpe，因此成為制備lldpe最先進和經濟的方法。對于我國來說，可以減少α-烯烴的進口，節約大量外匯，因而具有更加重要的意義。
3、beach等人所用的雙功能催化劑最大的問題是兩種催化劑所用的助催化劑不同，相互之間會產生干擾，且ziegler-natta催化劑為多活性中
4、bazan等人(macromolecules.?2001,?34,?2411)?和胡友良等人(中國專利技術專利zl01139773.x)?用brookhart?型后過渡金屬催化劑和茂金屬催化劑組成雙功能催化劑，所用助催化劑均為mao(甲基鋁氧烷)，解決了催化劑之間相互干擾的問題；然而齊聚催化劑催化乙烯齊聚所得的產物中含有少量高聚物，使得最終的共聚物中不可避免地混有部分未共聚的高聚物，影響了產品的性能。用茂金屬作共聚催化劑成本較高，助催化劑用量過大。
5、專利技術人發現，8-羥基喹啉-苯并咪唑類金屬配合物在常壓或高壓下對乙烯聚合和共聚顯示了極高的活性；更難得的是，它對于乙烯與α-烯烴(如1-己烯)?共聚的活性比乙烯均聚活性還要高，并且共聚單體的插入率較高且可調。而鄰菲羅啉類后過渡金屬催化劑能夠很好的催化乙烯齊聚。基于這些優點，專利技術人以含鄰菲羅啉結構的后過渡金屬催化劑作齊聚催化劑的主催化劑(i)，8-羥基喹啉-苯并咪唑類類前過渡金屬催化劑作共聚催化劑的主催化劑(ii)，主族金屬有機化合物為唯一的助催化劑，組成雙功能催化劑體系，通過調節兩種催化劑的比例，一鍋法原位共聚制備lldpe，如下所示。
6、
技術實現思路
1、本專利技術提供一種制備線性低密度聚乙烯的方法，即以乙烯為唯一的原料，鄰菲羅啉類后過渡金屬配合物為齊聚催化劑主催化劑，8-羥基喹啉-苯并咪唑類前過渡金屬配合物為共聚催化劑主催化劑，主族金屬有機化合物為唯一的助催化劑，組成雙功能催化劑體系，一鍋法原位共聚得到。
2、本專利技術還提供一種制備線性低密度聚乙烯的方法，該催化劑體系由齊聚催化劑和共聚催化劑組成，齊聚催化劑和共聚催化劑均包括主催化劑和助催化劑。
3、齊聚催化劑主催化劑為具有如下結構的鄰菲羅啉類鐵、鈷配合物：
4、
5、上述結構中，r1-r13為c1-c20的烴基、鹵代烴基，芳基、烷氧基、酯基、鹵素、氫、硝基、氰基；
6、x是包括鹵素、c1-c30的烴基、芳基、含氧集團、含氮基團在內的陰離子或配位基團；這里的鹵素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基團是環氧丙烷基、環氧丁烷基、環氧戊烷基或者乙酰丙酮；所含的含氮基團是仲胺或二（c1-16烷基）胺，m=1、2或3；
7、上述齊聚催化劑和共聚催化劑主催化劑結構式中陰離子負電荷總數應與金屬氧化態相同；
8、齊聚催化劑的主催化劑鄰菲羅啉類鐵、鈷配合物可以是一種結構式如下的有機金屬配合物：
9、
10、m為fe(ii)、fe(iii)或co(ii)；
11、y是氟、氯、溴或碘；?n=2或3；
12、齊聚催化劑的主催化劑鄰菲羅啉類鐵、鈷配合物可以進一步描述如下：
13、
14、m為fe(ii)、fe(iii)或co(ii)；
15、y是氟、氯、溴或碘；?n=2或3；
16、本專利技術的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其催化劑體系中的共聚催化劑主催化劑是一種結構如下的含鹵素取代基的8-羥基喹啉-苯并咪唑類有機鈦配合物：
17、
18、上述結構中，r14-r23為c1-c20的烴基、鹵代烴基，芳基、烷氧基、酯基、鹵素、氫、硝基、氰基；
19、x是包括鹵素、c1-c30的烴基、芳基、含氧集團、含氮基團在內的陰離子或配位基團；這里的鹵素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基團是環氧丙烷基、環氧丁烷基、環氧戊烷基或者乙酰丙酮；所含的含氮基團是仲胺或二（c1-16烷基）胺，m=1、2或3；
20、上述齊聚催化劑和共聚催化劑主催化劑結構式中陰離子負電荷總數應與金屬氧化態相同；
21、共聚催化劑的主催化劑可以是一種結構式如下的有機鈦金屬配合物：
22、
23、上述結構式中，r19-r23、x、m如前所述。
24、共聚催化劑的主催化劑尤其是一種結構式如下的有機鈦金屬配合物：
25、
26、上述結構式中，r19、r23、x如前所述。
27、原位聚合過程描述如下：
28、在高壓釜中加入一定量的溶劑和助催化劑，溶劑可以為烷烴、環烷烴、芳烴等，然后按一定比例加入齊聚催化劑和共聚催化劑的主催化劑，通入乙烯氣體進行原位聚合，乙烯壓力為1～30×105pa，聚合溫度為20～300℃；反應0.5-5小時后，用含5％鹽酸的水溶液終止反應，產物分別用水、乙醇洗滌后，干燥稱重，計算活性；產物性能和結構用高溫gpc、高溫碳譜、dsc等進行表征。
29、齊聚催化劑和共聚催化劑的主催化劑的摩爾比為1:0.01～1:100，最佳摩爾比為1:?0.1～1:10。
30、主催化劑和助催化劑的摩爾比為1:0.1～1:10000，最佳摩爾比為1:100～1:5000。
31、本專利技術提供的以乙烯為唯一的原料，鄰菲羅啉類后過渡金屬配合物為齊聚催化劑，8-羥基喹啉-苯并咪唑類前過渡金屬配合物為共聚催化劑，主族金屬有機化合物為唯一的助催化劑，組成雙功能催化劑體系一鍋法原位共聚制備線性低密度聚乙烯的方法，不需要加入價格昂貴的α-烯烴，簡化了生產流程；主催化劑制備方法簡單，反應條件溫和，催化劑成本較低；使用單一的助本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，該體系由鄰菲羅啉類后過渡金屬配合物為齊聚催化劑的主催化劑，8-羥基喹啉-苯并咪唑類前過渡金屬配合物為共聚催化劑的主催化劑，以及唯一的助催化劑組成，其中齊聚催化劑主催化劑和助催化劑組成齊聚催化劑，共聚催化劑主催化劑和助催化劑組成共聚催化劑；其中助催化劑為甲基鋁氧烷，或改性的甲基鋁氧烷，或乙基鋁氧烷，或丁基鋁氧烷，或LiR其R=C1-4的烷基，或AlRmCln?-路易斯酸，其中R=C1-3的烷基，m=1-3，n=0-2或硼烷B(C6F5)3。
2.根據權利要求1所述的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，所述的齊聚催化劑主催化劑為鄰菲羅啉類鐵或鈷配合物，具有如下結構，
3.根據權利要求1或2所述的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齊聚催化劑的主催化劑是具有以下結構的鄰菲羅啉類鐵或鈷配合物：
4.根據權利要求1或2所述的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齊聚催化劑的主催化劑是具有以下結構的鄰菲羅啉類鐵或鈷配合物：
5.根據權利要求1所述的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特
6.根據權利要求5所述的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齊聚催化劑的主催化劑是一種結構式如下的有機鈦配合物：
7.根據權利要求1或2所述的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齊聚催化劑和共聚催化劑的主催化劑的摩爾比為1:0.01～1:100，主催化劑和助催化劑的摩爾比為1:0.1～1:10000。
8.根據權利要求7所述的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齊聚催化劑和共聚催化劑的主催化劑的摩爾比為1:0.1～1:10，主催化劑和助催化劑的摩爾比為1:100～1:5000。
9.根據權利要求1或2所述的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，以乙烯為唯一原料，用該雙功能催化劑體系一鍋法原位共聚得到線性低密度聚乙烯。
10.根據權利要求9所述的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，聚合反應溶劑為烷烴、環烷烴或芳烴，乙烯壓力為0.1~100×105Pa，聚合溫度為-50~300℃。
...【技術特征摘要】
1.一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，該體系由鄰菲羅啉類后過渡金屬配合物為齊聚催化劑的主催化劑，8-羥基喹啉-苯并咪唑類前過渡金屬配合物為共聚催化劑的主催化劑，以及唯一的助催化劑組成，其中齊聚催化劑主催化劑和助催化劑組成齊聚催化劑，共聚催化劑主催化劑和助催化劑組成共聚催化劑；其中助催化劑為甲基鋁氧烷，或改性的甲基鋁氧烷，或乙基鋁氧烷，或丁基鋁氧烷，或lir其r=c1-4的烷基，或alrmcln?-路易斯酸，其中r=c1-3的烷基，m=1-3，n=0-2或硼烷b(c6f5)3。
2.根據權利要求1所述的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，所述的齊聚催化劑主催化劑為鄰菲羅啉類鐵或鈷配合物，具有如下結構，
3.根據權利要求1或2所述的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齊聚催化劑的主催化劑是具有以下結構的鄰菲羅啉類鐵或鈷配合物：
4.根據權利要求1或2所述的一種制備線性低密度聚乙烯的方法，其特征是，齊聚催化劑的主催化劑是具有以下結構的鄰菲羅啉類鐵或鈷配合物：
5.根據權利要求1所述的一種制備...
【專利技術屬性】
技術研發人員：黃偉，史博通，
申請(專利權)人：北京禹跡化學科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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