【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及催化劑制備，具體涉及一種抗燒結甲烷干重整催化劑制備方法、催化劑及應用。
技術介紹
1、甲烷與二氧化碳重整(drm)反應同時消耗兩種溫室氣體來生產合成氣，合成氣作為一種重要的化工原料，廣泛得應用于費托合成、二甲醚合成、羰基合成等，可見drm反應較高的經濟價值和環保效益。眾所周知，drm反應是一個強吸熱反應(δh＝+247kj/mol)，所以為了達到一定的轉化率反應需要在高溫下進行，ni基催化劑因價格低廉和其與貴金屬如pt、ru等相當的活性而得到了廣泛研究，但是ni基催化劑面臨著高溫下積碳、燒結導致的活性下降甚至失活的問題，因此開發一種高活性和高穩定性drm催化劑仍然是目前該領域研究的關鍵。
2、目前，大量研究聚焦于氧化物載體來進行活性組分ni顆粒的負載，如多孔氧化物al2o3、sio2等，或者使用含有豐富氧空位的ceo2、zro2對其進行包覆。這種方法通常是屬于提高ni顆粒分散度或者增強金屬載體相互作用力來抑制活性金屬顆粒燒結，但是這類方式并不能抑制甲烷裂解導致的大量積碳沉積引起的失活；由于六方氮化硼(bn)熱穩定性高、化學惰性強、熱導性好以及耐腐蝕等，在反應環境嚴苛的熱催化領域表現出比傳統氧化物載體更優越的應用潛能。同時，bn在烷烴裂解過程中展現出優異的抗積碳性能，但是其表面惰性抑制了活性金屬在表面的分散，表現為較弱的金屬載體相互作用，從而具有較差的活性穩定性。因此，研究bn在制備高活性、高穩定性、抗燒結與抗積碳的甲烷干重整催化劑中具有重要的價值和應用前景。
技術實現思路b>
1、鑒于此，為促進bn作為載體制備ni金屬活性組分的甲烷干重整催化劑，本專利技術引入稀土金屬物質作為助劑，通過超強的結構限域作用或金屬載體相互作用，大幅提高了催化劑的活性與穩定性，以及具有較強的抗燒結與抗積碳性能。由此，本專利技術的目的之一是提供一種抗燒結甲烷干重整催化劑制備方法，包括如下步驟：
2、(1)將鎳金屬前驅體和稀土金屬前軀體溶解在無水乙醇中，待充分溶解形成透明溶液后，加入六方氮化硼bn載體，充分攪拌均勻；通常無水乙醇溶劑的使用量按照每制備2g催化劑使用30ml，從而能夠保證充分溶解形成透明溶液。
3、(2)將步驟(1)的混合物離心去掉上清液，然后用無水乙醇洗滌固體至少3次，然后將固體烘干；每次加入無水乙醇洗滌后都需要離心然后去上清。
4、(3)將步驟(2)烘干后的固體研磨細致，然后置于純氫氣氣氛下500℃煅燒至少2h，得到抗燒結甲烷干重整催化劑；通過純h2氣氛焙燒一步法直接得到活性組分ni，操作簡單，降低了生產成本，還具有更好的結構穩定性。另外，煅燒非常關鍵，煅燒溫度過高、煅燒時間過長會不但會引起鎳金屬的團聚燒結與載體形貌結構的破壞，還會使得助劑金屬氧化物被還原。
5、以所述甲烷干重整催化劑的重量為基準，ni含量為3-3.9％，助劑稀土金屬硼酸化物含量為17-23％。該含量范圍的催化劑的催化活性好，且催化活性穩定，轉化率差異在1％以內。
6、優選地，步驟(1)中，所述鎳金屬前驅體為ni(no3)2·6h2o，所述稀土金屬前軀體為la(no3)3·6h2o或y(no3)3·6h2o。六方氮化硼中的b邊緣具有剩余空軌道，是親電子結構，在乙醇溶液中，六方氮化硼易于和羥基形成化學鍵鍵合，由于la原子和y原子作用，通過煅燒處理后得到稀土金屬硼酸化物labo3和ybo3結構。這種新結構的產生能夠更多的占據活性組分ni位點，使得ni具有更強的空間結構限域作用。另外，ybo3的生成容易與nio形成固溶體結構，表現為較強的金屬載體相互作用和更高的活性組分分散度。此外，稀土金屬新結構的摻雜能夠提供更多的表面活性氧參與反應。通常稀土金屬前驅體鹽經過煅燒后生成稀土金屬氧化物，而本專利技術在氮化硼存在的條件下，生成了新結構稀土金屬硼酸化物labo3和ybo3。
7、優選地，步驟(1)中所述充分攪拌所需要的時間為至少3小時。充分攪拌3小時以上可以使氮化硼充分吸附鎳金屬前驅體和稀土金屬前軀體。
8、優選地，步驟(2)中所述離心的轉速為10000rad/min，時間為8-10min。離心的目的是盡量去掉多余的上清液，但也需要保持所留下的固體的吸附穩定性和后續洗滌的充分性。
9、優選地，步驟(2)中所述烘干為在烘箱中60℃下烘至少10小時。烘干的溫度和時間也很重要，以保證后續催化劑的制備。
10、優選地，步驟(3)中所述500℃煅燒之前溫度按2℃/min的升溫速度進行升溫。煅燒升溫速率會影響到催化劑的介孔結構，以保證催化劑活性中心的形成。
11、優選地，步驟(3)中所述研磨細致為使粒徑大小為100-200目。固體研磨到100-200目再煅燒得到的催化劑效果更好。
12、優選地，步驟(3)中所述純氫氣的流速大小為以尾氣接收瓶1秒鐘鼓一個泡。純氫氣的流速過快或過慢都會使還原不充分，以尾氣接收瓶1秒鐘鼓一個泡的速度是獲得催化劑效果的最佳速度。
13、本專利技術的目的之二是提供上述任一制備方法制備獲得的催化劑。上述方法以六方氮化硼bn為載體，加入稀土金屬前軀體后，可以獲得具有稀土金屬硼酸化物labo3和ybo3結構的助劑，ni是活性組分，從而將催化劑表示為ni/labo3-bn和ni/ybo3-bn。一方面，labo3和bn構建了豐富的孔結構，促進了活性組分ni具有更強的空間結構限域以及更小的顆粒尺寸，另一方面，ybo3與nio形成固溶體結構，加強了金屬載體相互作用，從而具有更高的活性組分分散度，大大提高了催化劑的抗燒結和抗積碳性能，以及催化活性與穩定性。
14、本專利技術的目的之三是提供上述催化劑在甲烷干重整反應中的應用。上述ni/labo3-bn和ni/ybo3-bn催化劑在甲烷干重整反應中，大大提高了甲烷和二氧化碳的轉化率，穩定性好，長時間保持轉化率不變，在甲烷干重整反應中具有潛在的應用價值。
15、相比于現有技術，本專利技術申請技術方案具有以下有益效果：
16、第一，本專利技術的高效一步合成的助劑改性催化劑用于甲烷干重整反應，其催化劑的催化活性與穩定性均有較為明顯的提高。在750℃時，ni/labo3-bn和ni/ybo3-bn催化劑的初始甲烷轉化率分別為87.9％和86.5％，初始二氧化碳轉化率分別為92.0％和90.4％；穩定性表現為10h內改性后催化劑的ch4和co2轉化率基本保持不變。
17、第二，本專利技術采用不同助劑改性催化劑，分別從空間結構限域和構建smsi兩種角度提高了催化劑的抗燒結和抗積碳性能。明顯減小了活性ni顆粒尺寸，提高其分散度。
18、第三，本專利技術制備工藝簡單、原料來源豐富、經濟可行、具有可調控性。
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1.一種抗燒結甲烷干重整催化劑制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鎳金屬前驅體為Ni(NO3)2·6H2O，所述稀土金屬前軀體為La(NO3)3·6H2O或Y(NO3)3·6H2O。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述充分攪拌所需要的時間為至少3小時。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述離心的轉速為10000rad/min，時間為8-10min。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述烘干為在烘箱中60℃下烘至少10小時。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述500℃煅燒之前溫度按2℃/min的升溫速度進行升溫達到500℃。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述研磨細致為使粒徑大小為100-200目。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述純氫氣的流速大小為以尾氣接收瓶1秒鐘鼓一個泡。
9.如權利要求1-8任
10.如權利要求9所述的催化劑在甲烷干重整反應中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種抗燒結甲烷干重整催化劑制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鎳金屬前驅體為ni(no3)2·6h2o，所述稀土金屬前軀體為la(no3)3·6h2o或y(no3)3·6h2o。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述充分攪拌所需要的時間為至少3小時。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述離心的轉速為10000rad/min，時間為8-10min。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步...
【專利技術屬性】
技術研發人員：杜軍，冉金玲，張騫，劉作華，陶長元，錢慧琳，張愛紅，
申請(專利權)人：重慶大學，
類型：發明
國別省市：
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