感光性樹脂組合物、印刷布線板用的阻焊劑組合物及印刷布線板制造技術

本發明專利技術提供感光性樹脂組合物、印刷布線板用的阻焊劑組合物及印刷布線板；提供由ＵＶ照射、熱過程引起的白色涂膜的變色和反射率的下降少且可以低曝光量形成圖案的液體樹脂組合物。感光性樹脂組合物包含：（Ａ）使具有乙烯性不飽和鍵的脂環骨架環氧化物與共聚性樹脂的羧基反應而得的活性能量射線固化性樹脂，所述共聚性樹脂是選自丙烯酸及丙烯酸酯的單體和選自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的單體的共聚物；（Ｂ）硫醇類化合物；（Ｃ）光聚合引發劑；（Ｄ）稀釋劑；（Ｅ）金紅石型氧化鈦；以及（Ｆ）環氧類熱固性化合物。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及感光性樹脂組合物、印刷布線板用的阻焊劑組合物及印刷布 線板。
技術介紹
印刷布線板是用于在基板上形成導體電路的圖案并通過將電子元器件 悍接于該圖案的悍盤上來進行搭載的板，除該焊盤以外的電路部分被作為 永久性保護被膜的阻焊膜被覆。藉此，防止在印刷布線板上焊接電子元器 件時焊錫在不需要的部分附著，同時防止電路導體直接暴露于空氣中而因 氧化或濕度被腐蝕。伴隨印刷布線基板的布線密度的提高(細密化)的需求，也要求阻焊劑 組合物具有高析像性并高精度化，不論是民用基板還是工業用基板，都根 據絲網印刷法提出了位置精度、導體邊緣部的被覆性良好的液體光致阻焊 劑法(照相顯影法)。這樣的阻焊劑組合物記載于例如以下的文獻。除此之外，還提出有可用稀堿水溶液顯影的堿顯影型光致阻焊劑組合物(專利文獻7)。這些液體阻焊劑組合物通過在環氧丙烯酸酯中引入羧基而賦予感光性 和基于稀堿水溶液的顯影性。但是，對其涂膜進行曝光、顯影處理而形成 所需的抗蝕圖案后，通常使其熱固化，因此一般使該組合物進一步含有作 為熱固化成分的環氧化合物，進行使其與引入上述環氧丙烯酸酯中的羧基 反應的加熱處理，從而形成密合性、硬度、耐熱性、電絕緣性等良好的抗 蝕膜。該情況下， 一般與環氧樹脂一起并用環氧樹脂用固化劑。專利文獻l:日本專利特開昭50-144431號公報專利文獻2:日本專利特開昭49-5923號公報專利文獻3:日本專利特開昭61-243869號公報3專利文獻4:日本專利特開2001-233842號公報 專利文獻5:日本專利特開2001-302871號公報 專利文獻6:日本專利特開2003-280193號公報 專利文獻7:日本專利特開2006-259150號公報 專利文獻8:日本專利特愿2007-04729
技術實現思路
然而，特別是采用白色阻焊劑的情況下，有時加熱涂膜而使其固化時 發生變色，發生著色，光反射率下降。采用白色阻焊劑的情況下，變色和 反射率的下降特別明顯，因此可能會導致商品價值下降，這一問題有待解決。另一方面，阻焊劑組合物需要以較低的曝光量來進行固化，存在二律 背反的困難課題。為了解決該問題，本申請人在專利文獻8中揭示了將以脂環骨架環氧化 物為原料的感光性樹脂作為主要成分的感光性樹脂組合物。但是，該化合 物在加熱后的變色改善等方面也還有進一步改善的余地。本專利技術的課題在于提供由UV照射、熱過程引起的白色涂膜的變色和反 射率的下降少且可以低曝光量形成圖案的液體樹脂組合物。本專利技術涉及感光性樹脂組合物，其特征在于，包含(A) 使具有乙烯性不飽和鍵的脂環骨架環氧化物與共聚性樹脂的羧基 反應而得的活性能量射線固化性樹脂，所述共聚性樹脂是選自丙烯酸及丙 烯酸酯的單體和選自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的單體的共聚物-；(B) 硫醇類化合物；(C) 光聚合引發劑；(D) 稀釋劑；(E) 金紅石型氧化鈦；以及(F) 環氧類熱固性化合物。此外，本專利技術涉及印刷布線板用的阻焊劑組合物，其特征在于，由所 述感光性樹脂組合物形成。另外，本專利技術涉及具有該阻焊劑組合物的固化膜的搭載電子元器件前或搭載電子元器件后的印刷布線板。由本專利技術的感光性樹脂組合物形成的白色涂膜的由UV照射、熱過程引 起的變色和反射率的下降少，且可以低曝光量形成圖案。具體實施例方式以下，對本專利技術的組合物的各成分進行說明。(A)是由所述共聚物與脂環骨架環氧化物的反應得到的活性能量射線固化性樹脂。脂環骨架環氧化物是指具有脂環骨架和環氧基的化合物或樹脂，骨架 由脂環式化合物或其鏈形成。環氧當量沒有特別限定，通常使用1000以下、 較好是100 500的脂環骨架環氧化物。關于脂環式化合物，可以例舉環己 垸、環戊垸。此外，脂環骨架環氧化物具有乙烯性不飽和鍵。該乙烯性不飽和鍵可 以是例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基的不飽和鍵。作為脂環骨架環氧化物，可以例舉大賽璐化學工業株式會社七》 化學工業社)制CELLOXIDE 2021P 、 CELLOXIDE 2000 、 CELLOXIDE 3000 、 EHPE 3150 、 EHPE 3150CE等。此外，作為化合物名或樹 脂名，可以例舉3，4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己垸羧酸酯、乙烯基環 氧環己烷、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、1,2:8,9-二環氧檸檬烯、2， 2-二(羥 甲基)-l-丁醇的1，2-環氧-4-(2-環氧乙垸基)環己垸加成物等。此外，作為脂環骨架環氧化物的結構式，可以例舉以下的式1 式4。<formula>formula see original document page 5</formula>式2式3式4所述共聚物樹脂是通過選自丙烯酸及丙烯酸酯的一種或兩種以上的單 體和選自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的一種或兩種以上的單體的共聚反應 而得到的共聚物。例如，通過丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚反應而得到的共聚物如下述式5所示。 式5丙烯酸 0甲基丙烯酸 0OHMeOHi共聚 Me Me MeGOOHGOOH COOH此外，通過丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的的共聚反應而得到的共聚物如 下述式6所示。R為垸基，較好是甲基或乙基。 式6<formula>formula see original document page 7</formula>所述共聚物的制法沒有特別限定，可以使用現有方法。此外，共聚物 的重均分子量較好是10000 30000,雙鍵當量較好是300 500。所述共聚物在1分子中至少具有2個羧基。l分子中存在的羧基的個數沒 有特別限定，較好是10 500個。接著，使所述共聚物的羧基與脂環骨架環氧化物的環氧基反應。由此， 通過環氧基和羧基的反應，如下述式7所示，環氧基打開而與羥基生成酯鍵。 所得的活性能量射線固化型樹脂具有來源于環氧基的乙烯性不飽和鍵。還 有，R,為氫、烷基或羥基垸基，較好是氫或甲基。式7O所述共聚物和脂環骨架環氧化物的反應中，較好是對于l當量脂環骨架環氧化物所具有的環氧基，使以羧基的當量數計為O. 7 1. 2當量的所述共 聚物與之反應。如果所述共聚物量以羧基的當量數計不足0.7當量，則后續 工序的合成反應中可能會引發凝膠化，或者樹脂的穩定性下降。此外，如 果共聚物過量，則未反應的羧基大量殘存，因此可能會使固化物的各種特 性(例如耐水性等)下降。脂環骨架環氧化物和共聚物的反應較好是在加熱 狀態下進行，其反應溫度較好是80 140'C。如果反應溫度超過140。C，則 合成可能會變得困難；而不足8(TC時，反應速度可能會變慢，在實際的制 造方面不理想。脂環骨架環氧化物和共聚物在稀釋劑中的反應中，稀釋劑的摻入量相0 = 3 §8H003H08 soo H080 +8對于反應體系的總質量較好是20 50。^。作為(A)的具體例子，可以例舉大賽璐化學工業株式會社制CYCLOME R-P (ACA)Z-251 、 CYCLOMER-P (ACA)Z-250 、 CYCLOMER-P (ACA)Z -300。還有，CYCLOMER-P (ACA)Z-251以上述的式7的結構式表示。(B)硫醇類化合物是指具有巰基的有機化合物，可以例舉3-巰基丙酸、 巰基丙酸甲氧基丁酯、巰基丙酸辛酯、巰本文檔來自技高網...

【技術保護點】
感光性樹脂組合物，其特征在于，包含：　（Ａ）使具有乙烯性不飽和鍵的脂環骨架環氧化物與共聚性樹脂的羧基反應而得的活性能量射線固化性樹脂，所述共聚性樹脂是選自丙烯酸及丙烯酸酯的單體和選自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的單體的共聚物；　（Ｂ ）硫醇類化合物；　（Ｃ）光聚合引發劑；　（Ｄ）稀釋劑；　（Ｅ）金紅石型氧化鈦；以及　（Ｆ）環氧類熱固性化合物。

【技術特征摘要】
JP 2008-8-26 2008-216320;JP 2009-7-3 2009-1586421.感光性樹脂組合物，其特征在于，包含(A)使具有乙烯性不飽和鍵的脂環骨架環氧化物與共聚性樹脂的羧基反應而得的活性能量射線固化性樹脂，所述共聚性樹脂是選自丙烯酸及丙烯酸酯的單體和選自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的單體的共聚物；(B)硫醇類化合物；(C)光聚合引發劑；(D)稀釋劑；(E)金紅石型氧化鈦；以及(F...

【專利技術屬性】
技術研發人員：大野隆生，清田達也，西山弘恭，長谷川靖幸，
申請(專利權)人：田村化研株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]