【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及功能膜材料制備，具體涉及一種制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法。
技術(shù)介紹
1、混合物的分離是工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵步驟之一，在許多工業(yè)過(guò)程中，混合物分離所消耗的能量可達(dá)總能量的一半之多。在所有混合物分離過(guò)程中，氣體混合物分離在工業(yè)過(guò)程中具有重要意義，如氫氣凈化、空氣分離、天然氣脫硫、co2捕集和烴類(lèi)分離。對(duì)于這些氣體混合物，尤其是分子大小或物理性質(zhì)相似的分子組成的氣體混合體系，是格外難以分離的。與傳統(tǒng)的氣體分離技術(shù)相比，膜氣體分離技術(shù)在低能耗、低碳和易于操作方面具有更大的潛力。
2、迄今為止，用于膜制備的各種材料中，金屬有機(jī)骨架材料(mofs)作為一種新興的晶體納米多孔材料，在氣體儲(chǔ)存/分離方面受到了廣泛的關(guān)注。mofs具有高的比表面積(通常為500-7000m2/g)、可調(diào)節(jié)的孔徑和孔界面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)靈活性和熱/物理穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使mofs成為傳統(tǒng)多孔材料(如沸石和活性炭)的新興競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。系統(tǒng)地結(jié)合金屬源(通常由過(guò)渡金屬組成)和有機(jī)配體，可以創(chuàng)造出各種結(jié)構(gòu)的mofs，使其具有廣泛的應(yīng)用可能性。
3、聚酰胺薄膜復(fù)合膜由于制備簡(jiǎn)單、分離性能佳，被廣泛應(yīng)用在反滲透、納濾等水處理過(guò)程中。其中，聚酰胺選擇層通常由基于擴(kuò)散-反應(yīng)過(guò)程的界面聚合法制備獲得。目前，大多數(shù)利用mofs作為功能填料制備mof薄膜復(fù)合膜的方法，基本上是通過(guò)將預(yù)先合成好的具有良好結(jié)晶性的mofs納米材料均勻地分散在水相單體溶液或者有機(jī)相單體溶液中，再通過(guò)水相單體與有機(jī)相單體的界面聚合作用，使mof均勻地包覆或者鑲嵌在聚酰胺膜中，
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專(zhuān)利技術(shù)要解決的技術(shù)問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，所制備的膜具有表面致密、體相多孔的結(jié)構(gòu)特性，并展現(xiàn)出優(yōu)越的co2/n2、co2/ch4、ch4/n2、c2h4/c2h6及c3h6/c3h8的分離選擇性能和良好的膜制備重復(fù)性，在膜氣體分離
具有非常廣泛的工業(yè)化應(yīng)用前景。
2、本專(zhuān)利技術(shù)的技術(shù)方案為：
3、制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，包括以下步驟：
4、s1合成mof低聚物前驅(qū)體：將mof的有機(jī)配體和胺類(lèi)阻聚劑溶解在溶劑中，將mof的金屬鹽溶解在溶劑中；將得到的兩種溶液混合后靜置，將混合溶液用離心機(jī)離心去除上清液，即得mof低聚物前驅(qū)體，呈現(xiàn)半透明的凝膠狀；
5、s2配制mof低聚物前驅(qū)體和水相單體混合液：先將水相單體充分溶解于溶劑中，再將步驟s1合成的mof低聚物前驅(qū)體均勻分散在其中，配制成mof低聚物前驅(qū)體和水相單體混合液，攪拌后，用超聲儀器進(jìn)行超聲至mof低聚物前驅(qū)體完全分散；
6、s3配制有機(jī)相單體溶液：將有機(jī)相單體溶解在溶劑中，配制成有機(jī)相單體溶液；
7、s4制作復(fù)合膜：將浸泡的商業(yè)聚砜超濾基膜用膠帶平整的貼合在光滑的玻璃片上(四面全部貼合)，用橡膠滾輪去除膜表面多余的水滴，先將步驟s2配制的mof低聚物前驅(qū)體和水相單體混合液傾倒在基膜一側(cè)，用濕涂厚度為400μm的刮刀均勻刮涂后于恒溫恒濕試驗(yàn)箱中晾干，形成超薄多孔mof層；然后用中空的塑料框放置在基膜表面上并用夾子夾住，倒入步驟s3配制的有機(jī)相單體溶液，反應(yīng)后倒出有機(jī)相單體溶液，放入鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行熱交聯(lián)；取出基膜后放入超純水中清洗，然后置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱中干燥，即得多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜。
8、優(yōu)選地，步驟s1中，mof的有機(jī)配體為2-甲基咪唑、均三苯甲酸或2-氨基對(duì)苯二甲酸，胺類(lèi)阻聚劑為三乙胺、含氮的吡啶、二苯胺、聯(lián)苯胺或?qū)Ρ蕉返刃》肿影奉?lèi)阻聚劑。
9、優(yōu)選地，步驟s1中，溶劑為無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺或去離子水；步驟s2中，溶劑為無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇或去離子水；步驟s3中，溶劑為正己烷、二氯甲烷或三氯甲烷。
10、優(yōu)選地，步驟s1中，mof的金屬鹽為六水合硝酸鋅、三水合硝酸銅、六水合硝酸鈷、氯化鋅、硝酸銦水合物或氯化鋯。
11、mof低聚物前驅(qū)體可為zif-8低聚物前驅(qū)體、cubtc低聚物前驅(qū)體或uio-66低聚物前驅(qū)體，三種mof低聚物前驅(qū)體的金屬鹽和有機(jī)配體不同，zif-8低聚物前驅(qū)體的有機(jī)配體為2-甲基咪唑，金屬鹽為六水合硝酸鋅、六水合硝酸鈷、氯化鋅；cubtc低聚物前驅(qū)體的有機(jī)配體為均三苯甲酸，金屬鹽為三水合硝酸銅；uio-66低聚物前驅(qū)體的有機(jī)配體為2-氨基對(duì)苯二甲酸，金屬鹽是氯化鋯、硝酸銦水合物。
12、優(yōu)選地，步驟s1中，mof的有機(jī)配體、胺類(lèi)阻聚劑與mof的金屬鹽的質(zhì)量比為1-3:1:1-3。
13、優(yōu)選地，步驟s2中，水相單體為聚乙烯亞胺(pei)、間苯二胺、哌嗪或二乙烯三胺。
14、優(yōu)選地，步驟s2中，混合液中，mof低聚物前驅(qū)體的濃度為0.5-3wt.％，水相單體的濃度為1.5-3.5wt.％。
15、優(yōu)選地，步驟s3中，有機(jī)相單體為均苯三甲酰氯(tmc)、間苯二酰氯或?qū)Ρ蕉Ｂ取?/p>
16、優(yōu)選地，步驟s3中，有機(jī)相單體溶液的濃度為0.05-0.3wt.％。
17、優(yōu)選地，步驟s4中，用刮刀在基膜上刮涂mof低聚物前驅(qū)體和水相單體混合液后，于25-35℃、35-45％rh下晾干25-35min；熱交聯(lián)的溫度為55-65℃，時(shí)間為8-12min；清洗基膜后于25-35℃、35-45％rh下干燥6-24h。
18、本專(zhuān)利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
19、1.本專(zhuān)利技術(shù)首先通過(guò)在mofs合成溶液中引入具有阻聚作用的胺基小分子，抑制mofs初期階段的成核生長(zhǎng)，形成一種穩(wěn)定的mof低聚物前驅(qū)體；然后將mof低聚物前驅(qū)體和水相單體混合液均勻地刮涂在商業(yè)聚砜超濾膜界面上，通過(guò)溶劑自揮發(fā)誘導(dǎo)成核，形成超薄多孔低晶態(tài)mof層；同時(shí)由于所制備的mof層具有低晶態(tài)的特性，誘導(dǎo)mof顆粒之間互相粘結(jié)成型，可以形成均勻的多孔mof體相連續(xù)結(jié)構(gòu)，且利用mof低聚物前驅(qū)體與水相單體之間的相互作用力，誘導(dǎo)水相單體均勻地分布在多孔低晶態(tài)mof層結(jié)構(gòu)中。
20、2.本專(zhuān)利技術(shù)將有機(jī)相單體均勻地浸涂于所制備的mof層表面，巧本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，步驟S1中，MOF的有機(jī)配體為2-甲基咪唑、均三苯甲酸或2-氨基對(duì)苯二甲酸，胺類(lèi)阻聚劑為三乙胺、含氮的吡啶、二苯胺、聯(lián)苯胺或?qū)Ρ蕉贰?/p>
3.如權(quán)利要求1所述的制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，步驟S1中，溶劑為無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或去離子水；步驟S2中，溶劑為無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇或去離子水；步驟S3中，溶劑為正己烷、二氯甲烷或三氯甲烷。
4.如權(quán)利要求1所述的制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，步驟S1中，MOF的金屬鹽為六水合硝酸鋅、三水合硝酸銅、六水合硝酸鈷、氯化鋅、硝酸銦水合物或氯化鋯。
5.如權(quán)利要求1所述的制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，步驟S1中，MOF的有機(jī)配體、胺類(lèi)阻聚劑與MOF的金屬鹽的質(zhì)量比為1-3:1:1-3。
6.如權(quán)利要求1所述的制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有
7.如權(quán)利要求1所述的制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，步驟S2中，混合液中，MOF低聚物前驅(qū)體的濃度為0.5-3wt.％，水相單體的濃度為1.5-3.5wt.％。
8.如權(quán)利要求1所述的制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，步驟S3中，有機(jī)相單體為均苯三甲酰氯、間苯二酰氯或?qū)Ρ蕉Ｂ取?/p>
9.如權(quán)利要求1所述的制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，步驟S3中，有機(jī)相單體溶液的濃度為0.05-0.3wt.％。
10.如權(quán)利要求1所述的制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，步驟S4中，用刮刀在基膜上刮涂MOF低聚物前驅(qū)體和水相單體混合液后，于25-35℃、35-45％RH下晾干25-35min；熱交聯(lián)的溫度為55-65℃，時(shí)間為8-12min；清洗基膜后于25-35℃、35-45％RH下干燥6-24h。
...【技術(shù)特征摘要】
1.制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，步驟s1中，mof的有機(jī)配體為2-甲基咪唑、均三苯甲酸或2-氨基對(duì)苯二甲酸，胺類(lèi)阻聚劑為三乙胺、含氮的吡啶、二苯胺、聯(lián)苯胺或?qū)Ρ蕉贰?/p>
3.如權(quán)利要求1所述的制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，步驟s1中，溶劑為無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺或去離子水；步驟s2中，溶劑為無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇或去離子水；步驟s3中，溶劑為正己烷、二氯甲烷或三氯甲烷。
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5.如權(quán)利要求1所述的制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架薄膜復(fù)合膜的方法，其特征在于，步驟s1中，mof的有機(jī)配體、胺類(lèi)阻聚劑與mof的金屬鹽的質(zhì)量比為1-3:1:1-3。
6.如權(quán)利要求1所...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：梁躍耀，于彩嬌，楊雪媛，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：青島大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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