【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于環烯烴共聚物，具體涉及一種環烯烴共聚物及其合成方法。
技術介紹
1、環烯烴聚合物和環烯烴共聚物具有許多優良的性能，如良好的透明性、耐化學腐蝕性好、低密度、低雙折射性、阻隔性、尺寸穩定性、低介電常數、低吸濕性等，因此可以廣泛應用于各種光學材料、醫用材料、包裝材料等領域，環烯烴材料在我國市場上也有很大的發展空間。然而，環烯烴聚合物在性能上也存在一些缺點，商業化應用的環烯烴聚合物耐水蒸氣透過性和耐熱性較差，限制了環烯烴聚合物在潮濕、高溫領域的應用。因此，提高材料的耐水蒸氣透過性和耐熱性有助于拓寬環烯烴材料的應用范圍。
2、對于環烯烴共聚物，耐水蒸氣透過性的增強以及玻璃化轉變溫度的提高，可以通過提高共聚單體中endo體的含量來實現，一般來說，共聚結構中endo體的含量越高，其共聚物的水蒸氣透過率和玻璃化轉變溫度也越優異。
3、專利cn1305922c介紹了一種環狀烯烴類加成共聚物，其說明書中記載，其重復單元(a)的三環烯烴化合物中的endo體含量越高時，所制得的共聚物強度，特別是拉伸實驗測定所得的斷裂強度、與斷裂伸度的特性，與韌性等皆顯示出優良的結果。其endo結構單體的含量低于80摩爾％，所制得的共聚物的斷裂強度或斷裂伸度等并未能滿足所需要的性能，此外，韌性老化，將會造成薄膜、膜或薄片等成型體容易斷裂。
4、加成共聚物的玻璃化溫度得到了明顯提升，但其是由加成聚合制備而得，是交聯物組合物，在材料加工方面存在巨大的困難，難以回收，而且該其未提及耐水蒸氣透過性能。同時，其專利cn101128
5、環烯烴聚合物由降冰片烯類的單體通過開環易位聚合后再氫化得到的聚合產物。這種聚合方法具有催化劑高效、價格低廉、選擇性多等優點，降冰片烯類的單體表現出較高的活性，轉化率高，不存在單體殘留的問題，通過調控單體的投料比就可以調控共聚物的組成，可以較容易地實現共聚物的結構和性能調控。
6、開環易位聚合的單體主要是降冰片烯類的五元環結構單體，其環張力較大，在開環易位聚合中表現出較高的活性，同時，降冰片烯類的單體廉價、易得，應用廣泛。降冰片烯類的單體由于其獨特結構，有兩種構型exo和endo構型，這兩種構型在結構和性能上具有較為明顯的差異，endo構型合成的共聚物具有更優異的耐水蒸氣透過性以及更高的玻璃化溫度，耐溫性更好，因此優選endo構型的單體作為共聚單體，endo構型含量越高，其共聚物的玻璃化轉變溫度更高，水蒸氣透過系數更低。
技術實現思路
1、針對現有技術問題，為改善環烯烴共聚物耐水蒸氣滲透性、耐高溫性能、介電性能和透光率，本專利技術提供了一種環烯烴共聚物及其合成方法。本專利技術中所述環烯烴共聚物，選擇共聚單體的endo體構型作為共聚單體的原料，有利于增強耐濕性，降低水蒸氣滲透率，提高共聚物的玻璃化轉變溫度，提升耐高溫性，同時，保持較好的介電性能和透光率，極大地拓寬了環烯烴共聚物的應用范圍。
2、本專利技術采用以下技術方案：
3、一種環烯烴共聚物，其結構包含由通式1所示的重復單元a和通式2所示的重復單元b，形成每種結構單元的單體中endo體含量≥80％。
4、
5、通式1中，r1至r12各自獨立的代表由氫原子、鹵素原子、碳數1至20的烴基或鹵代烴基所選出的取代基。
6、
7、通式2中，a1至a4各自獨立的代表氫原子、鹵素原子、碳數1至20的烴基或鹵代烴基，m為0或1。
8、優選的，每種結構單元的單體中endo體含量≥85％。
9、優選的，所述重復單元a必須含有通式1所示的r1至r12為氫原子的重復單元。
10、優選的，所述重復單元b必須含有m＝1，a1至a4為氫原子的上述通式2所示的重復單元。
11、更優選的，所述環烯烴共聚物全部重復單元中，含有0％-10％(按摩爾百分比計)的重復單元c，重復單元c是m＝2時通式2所示的重復單元。
12、按摩爾數計，所述的環烯烴共聚物中各種重復單元的占比分別為：0.2≤a/(a+b+c)≤0.6，0.35≤b/(a+b+c)≤0.65，0≤c/(a+b+c)≤0.5。
13、更優選地，所述的環烯烴共聚物中各種重復單元的占比分別為：0.25≤a/(a+b+c)≤0.55；0.4≤b/(a+b+c)≤0.6；0≤c/(a+b+c)≤0.2。
14、本專利技術進一步提供了上述環烯烴共聚物的制備方法，包括：將共聚單體進行開環易位聚合，得到聚合物；將所述聚合物在氫氣作用下進行加氫反應，得到所述環烯烴共聚物。
15、所述制備方法，具體步驟包括：
16、(1)在催化劑作用下，將聚合單體在溶劑中進行開環易位聚合，加入乙醇淬滅使催化劑失活，得到聚合產物；
17、(2)將所述聚合物在氫氣作用下進行加氫反應，得到所述環烯烴共聚物。
18、步驟(1)中所述的開環易位聚合的反應溫度優選為20-60℃，更優選為30℃-50℃。
19、步驟(1)中所述的開環易位聚合的反應時間優選為10min-120min，更優選為20min-60min。
20、步驟(1)中所述的開環易位聚合反應的單體總質量(單體a、單體b和單體c質量之和)占反應體系總質量的10％-40％，更優選為20％-30％。
21、步驟(1)中所述的催化劑優選為卡賓型催化劑，更優選為釕類卡賓化合物。這種催化劑的活性高、聚合耐受性好，使得制備過程中無需再添加助催化劑，同時，該種催化劑聚合的轉化效率較高。本專利技術對所述催化劑的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的上述制備方法制備得到即可，或者直接從市場上采購得到即可。
22、步驟(1)中所述的催化劑更優選為催化劑溶液，溶劑優選為烴類化合物、鹵代烴類化合物、環烴類化合物或芳香類化合物；更優選為環戊烷、己烷、環己烷、葵烷、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿或四氫呋喃。所述催化劑溶液的質量濃度優選為1‰-10‰，更優選為2‰-5‰。
23、步驟(2)中所述的加氫反應還包括使用加氫催化劑。更優選的，所述加氫催化劑為pd/c催化劑。
24、所述的pd/c催化劑的含量優選為體系總重量的1-10％，更優選的為3％-5％。
25、步驟(2)中所述的加氫反應的溫度優選為40℃-180℃，更優選的為80℃-120℃。
26、步驟(2)中所述的加氫反應的時間優選為4h-12h，更優選的為5h-8h。
27、優選的，所述加氫反應后，停止加熱，卸壓，出料，得到環烯烴共聚物溶液。更優選的，所述加氫反應結束后，還包括將所述環烯烴共聚物溶液在溶劑中析出，過濾，得到所述環烯烴共聚物。
28、本專利技術中，以endo-環烯烴單體為起始原料，加入催本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種環烯烴共聚物，其特征在于，其結構包含由通式1所示的重復單元a和通式2所示的重復單元b，形成每種結構單元的單體中endo體含量≥80％；
2.根據權利要求1所述的一種環烯烴共聚物，其特征在于，所述環烯烴共聚物全部重復單元中，含有0％-10％(按摩爾百分比計)的重復單元c，重復單元c是m＝2時通式2所示的重復單元。
3.根據權利要求2所述的一種環烯烴共聚物，其特征在于，按摩爾數計，所述的環烯烴共聚物中各種重復單元的占比分別為：0.2≤a/(a+b+c)≤0.6，0.35≤b/(a+b+c)≤0.65，0≤c/(a+b+c)≤0.5。
4.根據權利要求2所述的一種環烯烴共聚物，其特征在于，所述的環烯烴共聚物中各種重復單元的占比分別為：0.25≤a/(a+b+c)≤0.55；0.4≤b/(a+b+c)≤0.6；0≤c/(a+b+c)≤0.2。
5.權利要求1-4任意一項所述環烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，具體步驟包括：
6.根據權利要求5所述的環烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的開環易位聚合的反應溫
7.根據權利要求5所述的環烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的開環易位聚合反應的單體總質量占反應體系總質量的10％-40％。
8.根據權利要求7所述的環烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的開環易位聚合反應的單體總質量占反應體系總質量的20％-30％。
9.根據權利要求5所述的環烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的催化劑優選為卡賓型催化劑；步驟(2)中所述的加氫反應還包括使用加氫催化劑，所述加氫催化劑為Pd/C催化劑。
10.根據權利要求9所述的環烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的催化劑為釕類卡賓化合物；步驟(1)中所述的催化劑更優選為催化劑溶液，溶劑為烴類化合物、鹵代烴類化合物、環烴類化合物或芳香類化合物；所述催化劑溶液的質量濃度優選為1‰-10‰；所述的Pd/C催化劑的含量優選為體系總重量的1-10％。
...【技術特征摘要】
1.一種環烯烴共聚物，其特征在于，其結構包含由通式1所示的重復單元a和通式2所示的重復單元b，形成每種結構單元的單體中endo體含量≥80％；
2.根據權利要求1所述的一種環烯烴共聚物，其特征在于，所述環烯烴共聚物全部重復單元中，含有0％-10％(按摩爾百分比計)的重復單元c，重復單元c是m＝2時通式2所示的重復單元。
3.根據權利要求2所述的一種環烯烴共聚物，其特征在于，按摩爾數計，所述的環烯烴共聚物中各種重復單元的占比分別為：0.2≤a/(a+b+c)≤0.6，0.35≤b/(a+b+c)≤0.65，0≤c/(a+b+c)≤0.5。
4.根據權利要求2所述的一種環烯烴共聚物，其特征在于，所述的環烯烴共聚物中各種重復單元的占比分別為：0.25≤a/(a+b+c)≤0.55；0.4≤b/(a+b+c)≤0.6；0≤c/(a+b+c)≤0.2。
5.權利要求1-4任意一項所述環烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，具體步驟包括：
6.根據權利要求5所述的環烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的開環易位聚合的反應溫度為30℃...
【專利技術屬性】
技術研發人員：韓博，梁萬根，張建林，費瀟瑤，謝廷鑫，謝珊，
申請(專利權)人：杭州睿豐融創科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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