【技術實現步驟摘要】
專利
本專利技術總體上涉及熔融溫度較低、結晶溫度較低、玻璃化轉變溫度較高的半結晶聚(芳醚酮)共聚物組合物，涉及制備此類半結晶聚(芳醚酮)共聚物的方法，以及通過增材制造或3d打印、注塑、擠出和熱成型而制備的此類半結晶聚(芳醚酮)共聚物的成形制品，以及包含此類半結晶聚(芳醚酮)共聚物的熱塑性復合材料。
技術介紹
0、專利技術背景
1、本專利技術總體上涉及熔融溫度較低、結晶溫度較低、玻璃化轉變溫度較高的半結晶聚(芳醚酮)共聚物組合物，涉及制備此類半結晶聚(芳醚酮)共聚物的方法，以及通過增材制造或3d打印、注塑、擠出、壓塑、滾塑和熱成型而制備的此類半結晶聚(芳醚酮)共聚物的成形制品，以及包含此類半結晶聚(芳醚酮)共聚物的熱塑性復合材料。
2、聚(芳醚酮)聚合物(paek)，如聚(醚醚酮)(peek)、聚(醚酮)(pek)和聚(醚酮酮)(pekk)聚合物，以其高溫性能、優異的耐化學性、固有的阻燃性、低煙毒、高強度和低重量而聞名。paek已廣泛應用于石油和天然氣生產、電子元件、工業和汽車以及醫療設備等各種要求苛刻的應用。然而，由于其高熔融溫度(tm)和高結晶溫度，其加工溫度需要更昂貴的能源密集型加工。它們的高熔融溫度(tm)也可能導致聚合物在加工過程中不穩定，特別是當聚合物必須長時間保持在高于或略低于其熔融溫度的溫度時。此類應用的實例包括增材制造(am)，也稱為3d打印，粉末涂料和連續纖維增強熱塑性復合材料。
3、可以利用增材制造的優勢來降低成本，縮短上市時間，并能夠生產出過于復雜而無法使用傳統方法
4、目前市場上的peek現有材料，如victrex?peek?450和victrex?peek?150，雖然用于一些增材制造應用，但被設計用于傳統的制造方法，如擠出、注塑和機加工。peek材料的玻璃化轉變溫度(tg)通常為143℃，熔體結晶溫度(tc)為285至290℃，熔融溫度(tm)為343℃。由于其高的熔融溫度，peek通常在380至400℃下加工。由于其高的熔體結晶溫度，注塑通常使用模具溫度至少為180℃的熱模具進行，并且需要高度專業化和昂貴的模塑工具。
5、用于激光燒結的peek材料只能以非常低的程度回收，并且由于在高溫下降解而需要用新粉末幾乎完全刷新印刷床，并且可用于長絲熔融(ff)的peek長絲由于結晶溫度高和結晶速度快而具有較差的層間粘合，導致z強度的損失。peek材料的高加工溫度限制了可以加工peek的增材制造機器，并增加了控制翹曲和收縮所涉及的挑戰。
6、聚醚酮(pek)是另一種類型的paek聚合物，如victrex?peek-ht，其玻璃化轉變溫度(tg)為160℃，熔融溫度為373℃。熔融溫度太高，無法在市售的增材制造工藝中加工。
7、另一方面，聚醚酮酮(pekk)是另一類paek聚合物，例如索爾維(solvay)的ds-e，其可以提供低至300℃的熔融溫度(tm)，但完全無定形，并且對于大多數要求苛刻的應用不提供所需的耐化學性和耐熱性。這些因素限制了這些paek材料在增材制造中的潛在發展。
8、在美國專利10,023,691中，carlo?capra等人教導了一類半結晶paek共聚物，其具有以下結構的式peeek的重復單元
9、
10、peeek
11、和以下結構的式pebek的重復單元
12、
13、pebek
14、式peeek和式pebek的摩爾比(peeek:pebek)為70:30至80:20。
15、這類半結晶paek共聚物的熔融溫度為283℃至295℃，玻璃化轉變溫度為133℃至139℃。paek共聚物的較低的熔融溫度允許在比peek材料低得多的溫度下進行的增材制造，從而改善了激光燒結過程中未燒結粉末的回收利用(這是因為聚合物在加工條件下的降解最小化)，以及由于層間結合強度的提高，在長絲熔融工藝中具有更好的z強度和更好的適印性。這些改進擴大了paek在增材制造中在廣泛應用中的潛在用途。然而，較低的玻璃化轉變溫度(133-139℃)限制了其在140℃或更高溫度下承受連續運行的能力，因為在高溫下抗蠕變性和尺寸穩定性較差。
16、在美國專利8,609,801中，hay等人教導了一類含有2h-苯并咪唑-2-酮部分的新型聚合物和共聚物。特別是，hay等人公開了一種paek共聚物，其具有以下結構的式a的重復單元
17、
18、和以下結構的式b的重復單元
19、
20、其中式a和式b的摩爾比(a:b)為12.5:87.5至30:70。
21、當式a和式b的摩爾比(a:b)為12.5:87.5時，據報道共聚物的tg為163℃，tm為306℃，熔體結晶溫度(tc)為234℃。然而，沒有報道熔融吸熱和結晶放熱。
22、當式a和式b的摩爾比(a:b)為30:70時，據報道共聚物的tg為186℃，tm為270℃，未檢測到結晶溫度。也沒有報道熔融吸熱和結晶放熱。
23、hay等人還公開了一種paek共聚物，其具有以下結構的式a的重復單元
24、
25、和以下結構的式c的重復單元
26、
27、其中式a和式c的摩爾比(a:c)為30:70至70:30。
28、當式a和式c的摩爾比(a：c)為70：30時，據報道共聚物的tg為235℃，沒有熔融溫度或結晶溫度，并且當式a和式c的摩爾比(a:c)為30:70時，據報道共聚物的tg為217℃，沒有熔融溫度或結晶溫度，表明共聚物是無定形材料。
29、因此，本領域中不斷尋求聚(芳醚酮)(paek)聚合物，其具有熱性能、耐化學性和易加工性的有利組合，同時保持出色的機械性能，從而提供適合廣泛應用的材料，例如增材制造、注塑、熱成型和復合材料制造。
30、因此，需要新的半結晶paek聚合物，其可以在低溫下可靠地加工，并保持其技術性能，特別是其耐化學性和機械性能(與傳統的peek聚合物和pek聚合物相比)。
技術實現思路
1、本專利技術提供了一種半結晶聚(芳醚酮)共聚物，其摻入了2-苯并咪唑啉酮和對苯二酚作為與4,4’-二鹵代二苯甲酮的共聚單體單元。本專利技術還提供了另一種半結晶聚(芳醚酮)共聚物，其摻入了2-苯并咪唑啉酮和對苯二酚作為與1,4-雙(4-鹵代苯甲酰基)苯的共聚單體單元。根據本專利技術的含有2-苯并咪唑啉酮和對苯二酚共聚單體單元的半結晶paek共聚物具有有利的性能，特別是在它們的玻璃化轉變溫度(tg)、熔體結晶溫度(tc)、熔融溫度(tm)、結晶度和耐化學性方面。對于來自本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種聚合物組合物，其包含具有兩個獨立的重復單元的聚合物或共聚物，所述兩個獨立的重復單元為具有式III的第一重復單元：
2.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其中所述聚合物或共聚物的固有溶液粘度為至少0.5dL/g且小于3.0dL/g。
3.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其中所述x:y的比率為1:99至25:75，其中所述聚合物或共聚物為半結晶，其固有溶液粘度大于0.3dL/g，Tg大于165℃，Tc小于340℃，Tm小于365℃，且熔融吸熱焓(ΔHm)大于10J/g且小于55J/g；其中Tg是指從熔體冷卻后以20℃/分鐘進行第二次DSC加熱掃描的玻璃化轉變溫度，Tc是指在熔融后以20℃/分鐘進行第一次DSC冷卻掃描時觀察到的結晶放熱的峰值溫度，Tm是指從熔體冷卻后以20℃/分鐘進行第二次DSC加熱掃描時觀察到的熔融吸熱的峰值溫度，ΔHm是指從第二次DSC加熱掃描中觀察到的熔融吸熱焓。
4.根據權利要求3所述的聚合物組合物，其中所述聚合物或共聚物的Tg為170℃至185℃，Tm為300℃至360℃，Tc為210℃至330℃，熔融吸熱焓(Δ
5.根據權利要求4所述的聚合物組合物，其中Tm比Tg高145℃至195℃。
6.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其另外包含選自聚苯并咪唑、聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、含氟聚合物、聚酰胺、聚酯及其混合物的聚合物。
7.根據權利要求6所述的聚合物組合物，其中所述聚酰胺是聚芳酰胺。
8.根據權利要求6所述的聚合物組合物，其中所述聚酯是聚碳酸酯。
9.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其還包含填料，所述填料選自纖維填料和非纖維填料。
10.根據權利要求9所述的聚合物組合物，其中所述填料的重量百分比為10重量百分比至80重量百分比。
11.根據權利要求10所述的聚合物組合物，其中所述填料選自玻璃纖維、碳纖維、炭黑、石墨、石墨烯、氟碳樹脂及其混合物。
12.一種組合物，其包含權利要求1所述的聚合物組合物，其另外包含至少一種增強填料和一種或多種附加成分，所述附加成分選自著色劑、顏料、光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、除酸劑、加工助劑、成核劑、阻燃劑、抑煙劑、抗靜電劑、防粘連劑、導電添加劑、增塑劑、金屬鈍化劑及其混合物。
13.根據權利要求12所述的組合物，其中所述加工助劑是潤滑劑或流動改性劑。
14.一種制品，其包含權利要求1所述的聚合物組合物。
15.一種制備權利要求1中所定義的聚合物或共聚物的方法，其包括在140至290℃下使式V的至少一種二鹵代衍生物：
...【技術特征摘要】
1.一種聚合物組合物，其包含具有兩個獨立的重復單元的聚合物或共聚物，所述兩個獨立的重復單元為具有式iii的第一重復單元：
2.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其中所述聚合物或共聚物的固有溶液粘度為至少0.5dl/g且小于3.0dl/g。
3.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其中所述x:y的比率為1:99至25:75，其中所述聚合物或共聚物為半結晶，其固有溶液粘度大于0.3dl/g，tg大于165℃，tc小于340℃，tm小于365℃，且熔融吸熱焓(δhm)大于10j/g且小于55j/g；其中tg是指從熔體冷卻后以20℃/分鐘進行第二次dsc加熱掃描的玻璃化轉變溫度，tc是指在熔融后以20℃/分鐘進行第一次dsc冷卻掃描時觀察到的結晶放熱的峰值溫度，tm是指從熔體冷卻后以20℃/分鐘進行第二次dsc加熱掃描時觀察到的熔融吸熱的峰值溫度，δhm是指從第二次dsc加熱掃描中觀察到的熔融吸熱焓。
4.根據權利要求3所述的聚合物組合物，其中所述聚合物或共聚物的tg為170℃至185℃，tm為300℃至360℃，tc為210℃至330℃，熔融吸熱焓(δhm)為10j/g至55j/g。
5.根據權利要求4所述的聚合物組合物，其中tm比tg高145℃至195℃。
6.根據權利要求1所述的聚合物組合物，其...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王益鋒，
申請(專利權)人：奧瑞隆新材料山東有限公司，
類型：發明
國別省市：
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