【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于離子液體金屬配合物催化材料合成，具體內(nèi)容是通過金屬配位反應(yīng)制備一種含咪唑基離子液體和嘧啶環(huán)salen金屬配合物材料及其在二氧化碳催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、全球經(jīng)濟飛速發(fā)展，化石燃料的需求量也越來越大。目前全球能源每年總消耗量已經(jīng)遠超15tw(1.5×1010kw)，預(yù)計在2050年和2100年將分別達到23tw和45tw。化石燃料的過度使用帶來能源危機的同時，也排放了大量的二氧化碳(co2)，大氣中的co2約占大氣總量的0.04％。co2排放量的不斷攀升是導(dǎo)致全球變暖主要因素，隨著全球氣溫的上升，導(dǎo)致冰川融化，海平面上升，極端天氣現(xiàn)象等，造成了巨大的經(jīng)濟損失，且威脅到人類的生存，因此，減少co2的排放是亟待解決的問題。除了開發(fā)清潔能源以外，研究人員正在尋求將co2轉(zhuǎn)化成為高值化學(xué)品，實現(xiàn)對co2的捕集和高效利用。
2、co2是一種價格低廉、無毒、不易燃、生物可再生、含量豐富的c1資源，可作為有機合成的基礎(chǔ)材料，co2的循環(huán)再利用是當(dāng)前研究的熱點。以co2與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯被認為是高效利用co2重要途徑，該工藝的原子利用率高，符合綠色化學(xué)的要求。碳酸丙烯酯作為一種廣泛應(yīng)用的環(huán)狀碳酸酯，以碳酸丙烯酯為原材料的電解質(zhì)具有寬的工作溫度、高的氧化穩(wěn)定性、高的能量密度、長的壽命、良好的低溫和高溫性能，成為鋰離子電池的潛在候選材料。此外，環(huán)碳酸酯被廣泛用作極性非質(zhì)子溶劑以及制藥和精細化學(xué)品生產(chǎn)的中間體。以co2為原料合成環(huán)狀碳酸酯的路線有以下幾種：丙二醇-光氣法、丙二醇-co2法、環(huán)氧丙烷-
3、由于co2的空間構(gòu)型是直線型，其處于基態(tài)時分子能量很低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)惰性，活化非常困難。因此，co2轉(zhuǎn)化通常需要較高的活化能和苛刻的反應(yīng)條件如高溫和高co2壓力。為了能使co2轉(zhuǎn)化反應(yīng)能在相對溫和的溫度和壓力條件下進行，設(shè)計合成一種新型高效的催化劑成為了當(dāng)前的研究熱點。已經(jīng)研發(fā)出的催化劑大多都具有不足之處，例如：金屬氧化物往往需要助催化劑且遇水容易分解，離子液體催化劑不容易回收，堿鹵化物催化劑的活性中心易丟失。金屬配合物催化劑具有較高的活性、穩(wěn)定性和較高的活性位點的可調(diào)性，可以賦予其特定的功能，近年來受到了廣泛的關(guān)注。
4、本專利技術(shù)設(shè)計了一種含咪唑基離子液體和嘧啶環(huán)salen金屬配合物材料，在較溫和的溫度壓力條件下得到了較高的轉(zhuǎn)化率和碳酸丙烯酯收率。因為離子液體是一種均相催化劑，所以反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物很難從反應(yīng)體系中分離出來，而salen金屬配合物材固載了離子液體，使得催化劑為固相，為調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)和催化活性位點提供了平臺。環(huán)氧丙烷-co2環(huán)加成法是以co2和環(huán)氧化物為反應(yīng)物通過加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯，本專利技術(shù)設(shè)計salen金屬配合物材料作為催化劑的優(yōu)勢在于能對活化co2和環(huán)氧化物開環(huán)兩個步驟起到協(xié)同催化作用，這是因為鹵素陰離子對開環(huán)步驟有很好的催化效應(yīng)，配位的金屬離子對于活化co2并形成金屬氧中間體同樣具有很好的催化效果，協(xié)同效應(yīng)進一步提高催化效果。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的主要目的在于通過制備一種含咪唑基離子液體和嘧啶環(huán)salen金屬配合物材料及其在較為溫和條件下，催化環(huán)氧丙烷-co2環(huán)加成法合成碳酸丙烯酯。
2、為實現(xiàn)上述的專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：
3、一種含咪唑基離子液體和嘧啶環(huán)salen金屬配合物材料：利用鹵代化合物和含咪唑基化合物合成含咪唑基離子液體mil，該離子液體再和4，5-二氨基嘧啶通過氨醛縮合反應(yīng)生成salen配體mil-salen，通過配位反應(yīng)將金屬離子與salen配體結(jié)合最終生成嘧啶環(huán)salen金屬配合物mmil-salen。具體合成步驟：
4、(1)稱取含醛基化合物、氫溴酸和多聚甲醛，混合后在適宜溫度下充分攪拌，待反應(yīng)完成后，洗滌萃取，得到含鹵素陰離子的鹵代化合物3-溴甲基-5-叔丁基-水楊醛。
5、(2)將鹵代化合物3-溴甲基-5-叔丁基-水楊醛溶解于有機溶劑中，配置成溶液a；將含咪唑基的化合物加入到溶液a中，在適宜溫度下充分攪拌，待反應(yīng)完成后，過濾洗滌干燥，得到含咪唑基離子液體mil。
6、(3)將含咪唑基離子液體mil溶于有機溶劑，配置成溶液b，將4，5-二氨基嘧啶加入到溶液b中，同時加入除水劑，在適宜溫度下充分攪拌，反應(yīng)完成后過濾洗滌干燥，得到雙咪唑salen配體mil-salen。
7、(4)將雙咪唑salen配體加入到有機溶劑中，配置成溶液c，將金屬鹽加入到溶液c中，在適宜溫度下充分攪拌。待反應(yīng)完成后，在吸附劑墊層上過濾干燥。得到嘧啶環(huán)salen金屬配合物mmil-salen。
8、步驟(1)中含醛基化合物為5-叔丁基-水楊醛。
9、步驟(1)中適宜溫度為50-80℃，攪拌時間為15-24h。
10、步驟(1)中含醛基化合物和氫溴酸的摩爾比為1.0:5.0-1.0:8.0、含醛基化合物和多聚甲醛的摩爾比為1.0:1.2-1.0:1.5
11、步驟(2)中鹵代化合物為3-溴甲基-5-叔丁基-水楊醛。
12、步驟(2)中有機溶劑為乙腈。
13、步驟(2)中適宜溫度為20-30℃，攪拌時間是20-30h。
14、步驟(2)中咪唑基的化合物和鹵代化合物的摩爾比為1.0:1.0-1.5:1.0。
15、步驟(3)中有機溶劑為乙醇。
16、步驟(3)中除水劑為分子篩。
17、步驟(3)中適宜溫度為20-30℃，攪拌時間是15-24h。
18、步驟(3)中含咪唑基離子液體和4，5-二氨基嘧啶的摩爾比為1.0:1.0-1.0:1.2。
19、步驟(4)中金屬鹽為無水氯化錳和無水乙酸鈉。
20、步驟(4)中有機溶劑為二氯甲烷。
21、步驟(4)中適宜溫度為20-30℃，攪拌時間為36-50h。
22、步驟(4)salen配體和無水氯化錳的摩爾比為1.0:1.0-1.0:1.05，和無水乙酸鈉的物質(zhì)的量的比為1.0:1.8-1.0:2.3。
23、步驟(4)中的吸附劑為硅藻土。
24、本專利技術(shù)將雙功能嘧啶環(huán)salen金屬配合物材料作為催化劑應(yīng)用于二氧化碳與環(huán)氧丙烷環(huán)加成合成碳酸丙烯酯的反應(yīng)中，具體操作：將環(huán)氧丙烷和雙功能salen金屬配合物材料都加入高壓反應(yīng)釜中，充入0.5-2.5mpa的過量co2，在反應(yīng)溫度為80-160℃，攪拌反應(yīng)1-5h，最終得到產(chǎn)物碳酸丙烯酯。
25、本專利技術(shù)的有益效果在于：
26、通過共價鍵和配位鍵，將離子液體lewis堿位點和金屬中心lewis酸位點同時固定在在配合物材料中。該方法制備出來的配合物材料很好的解決了常規(guī)催化材料如金屬氧化物等表面活性位點少且活性位點效果單一的問題。
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1.一種含咪唑基離子液體和嘧啶環(huán)Salen金屬配合物MMIL-?Salen材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中含醛基的化合物為5-叔丁基水楊醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中適宜的溫度為60℃?,?攪拌時間是15-24h，含醛基化合物和氫溴酸的摩爾比為1.0:5.0-1.0:8.0、含醛基化合物和多聚甲醛的摩爾比為1.0:1.2-1.0:1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2）中鹵代化合物為3-溴甲基-5-叔丁基-水楊醛；步驟（2）中有機溶劑為乙腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2）中適宜的溫度為20-30℃，攪拌時間是20-30h，含咪唑基的化合物和鹵代化合物的摩爾比為1.0:1.0-1.5:1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3）中有機溶劑為乙醇，適宜溫度為20-30℃，攪拌時間為15-24h，含咪唑基離子液體和4，5-二氨基嘧啶的摩爾比為1.0:
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4）中的金屬鹽為無水氯化錳；有機溶劑為二氯甲烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4）中適宜溫度為20-30℃，攪拌時間為36-50h，雙咪唑Salen配體和無水氯化錳的摩爾比為1.0:1.0-1.0:1.05。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的方法制得的雙功能嘧啶環(huán)Salen金屬配合物材料。
10.如權(quán)利要求9所述的MMIL-?Salen配合物材料的應(yīng)用，其特征在于：將MMIL-?Salen配合物材料作為催化劑應(yīng)用于二氧化碳與環(huán)氧丙烷環(huán)加成生成碳酸丙烯酯的反應(yīng)。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種含咪唑基離子液體和嘧啶環(huán)salen金屬配合物mmil-?salen材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中含醛基的化合物為5-叔丁基水楊醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1）中適宜的溫度為60℃?,?攪拌時間是15-24h，含醛基化合物和氫溴酸的摩爾比為1.0:5.0-1.0:8.0、含醛基化合物和多聚甲醛的摩爾比為1.0:1.2-1.0:1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2）中鹵代化合物為3-溴甲基-5-叔丁基-水楊醛；步驟（2）中有機溶劑為乙腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2）中適宜的溫度為20-30℃，攪拌時間是20-30h，含咪唑基的化合物和鹵代化合物的摩爾比為1.0:1.0-1.5:1.0...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李玲，趙昱翰，張雷，粟藝琴，張孟佳，蔡國輝，林江慧，
申請(專利權(quán))人：福州大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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