【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于有機化學合成的，尤其涉及一種鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法。
技術介紹
1、吡唑啉衍生物因其獨特的氮雜環結構而廣泛應用于不同領域。吡唑啉衍生物依據環上雙鍵位置的不同可分為1-吡唑啉、2-吡唑啉和3-吡唑啉衍生物，其中2-吡唑啉衍生物因其環上含有(c＝n-nh-c)特殊功能基團，在生物醫藥、配位化學、光學及燃料等方面具有巨大的應用潛力。因此，研究2-吡唑啉衍生物的合成具有非常重要的意義。
2、2-吡唑啉衍生物在燃料應用方面，因其環內具有(c＝n-nh-c)功能基團，容易在高溫下發生脫氮反應生成三元張力環，三元張力環含有非常高的角張力能從而可作為新型高能燃料應用于航空航天等領域。2-吡唑啉衍生物的穩定性能以及轟爆性能較好,可與很多含能物質產生良好的相容性。通過2-吡唑啉衍生物為反應原料，發生胺基化、硝化等反應能夠合成出多種性能優異的應用于炸藥、推進劑等領域的前驅體，因此其具有廣闊的應用前景。
3、根據有關參考資料以及大量實驗基礎研究表明，酮連氮內環化法制備吡唑啉需要在酸環境下進行，然而目前為止該反應所使用的酸多為鹽酸、草酸等強酸，使用強酸催化劑提供酸環境存在著以下幾點弊端，首先是強酸會嚴重腐蝕反應裝置并對操作人員存在較大的安全隱患，其次是反應結束后強酸與產物分離較為困難，一般采用水洗工藝，但會產生大量的含酸廢水，污染環境，不符合當今綠色環保的理念。
4、專利公開號cn?115572263a公開了一種肼鹽催化酮連氮環化合成吡唑啉的方法，采用肼鹽作為催化劑，但是肼鹽穩定性差、價
技術實現思路
1、針對肼鹽以及其他類型的過渡金屬鹽穩定性差、催化劑難以回收等種種技術問題，本專利技術提出一種鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，本專利技術技術路線和分離方法條件溫和、操作簡單、環境友好、成本低，反應結束后鋯鹽催化劑易回收且可重復利用，有效降低了催化劑的使用成本，進而為吡唑啉衍生物大規模生產應用提供了一種區別于其他強酸性催化劑的可行性路徑。
2、為了達到上述目的，本專利技術的技術方案是這樣實現的：
3、一種鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，將酮連氮化合物、鋯鹽催化劑置于反應裝置中，反應結束后得到吡唑啉。
4、所述的酮連氮化合物為丙酮連氮、2-戊酮連氮、2-辛酮連氮、4-甲基-2-戊酮連氮或環丙基甲基酮連氮中的任意一種。
5、所述反應得到的吡唑啉產物為3,3,5-三甲基-2-吡唑啉、3,5-二丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二異丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二異丁基-5-甲基-2-吡唑啉或3,5-二環丙基-5-甲基-2-吡唑啉中的任意一種。
6、所述鋯鹽催化劑為氯化鋯、硫酸鋯、氯氧化鋯或硝酸氧鋯中的任意一種，鋯鹽催化劑可以提供酮連氮成環反應所需要的酸性環境，并且zr4+擁有較多的空軌道，容易和n原子上的孤對電子發生非常強的配位作用，促進酮連氮內環化反應的發生。
7、酮連氮化合物與鋯鹽催化劑的摩爾比為(10～100)：1，優選(20～80)：1。
8、所述反應的反應溫度為50～150℃，優選為70～120℃；反應時間為1～12h，優選為5～11h。
9、所述反應的氛圍為空氣、氮氣、氫氣、氬氣或氦氣中的任意一種或兩種以上，反應壓力為常壓。
10、所述酮連氮及吡唑啉的結構式分別如式a及式b所示，所述鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的路徑如式c所示：
11、
12、本專利技術的有益效果
13、1、本專利技術合成吡唑啉反應收率高，對于鋯鹽催化丙酮連氮的內環化反應，其選擇性高達99.4％，收率高達90.7％，并且本文列舉的鋯鹽催化劑可催化一系列酮連氮化合物，并非單一酮連氮，具有普遍適用性。
14、2、鋯鹽催化酮連氮內環化反應使用壽命長，循環利用5次后，吡唑啉的選擇性仍高達96％以上，收率可達80％以上，有效避免了合成過程中出現催化劑失活浪費的問題。
15、3、本專利技術鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成工藝簡單，在常壓下即可發生，有效避免了現有合成方法中對反應條件的苛刻要求。
16、4、鋯鹽催化劑價格低廉，且在用量非常小的情況下可為酮連氮內環化反應提供所需的酸性環境，具有一定的經濟效益，并且對設備的影響較小，降低了對反應設備的嚴格要求，非常適用于大規模生產；
17、5、使用鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉產生的三廢少，有效避免了污染環境問題，符合當今綠色發展理念。
18、6、本申請鋯鹽與肼鹽相比，肼鹽催化主要是利用其獨特的吸電子基團奪取n原子上的孤對電子，與肼鹽催化劑不同的是，如下圖6所示，當catalysts-zr4+(鋯鹽)加入到反應物中，由于zr4+具有路易斯酸性，容易和n原子上的孤對電子發生非常強的配位作用，從而和酮連氮分子發生作用，并進一步促進內環化反應的發生。因此，鋯鹽具有更好的反應穩定性，并且價格低廉易于大規模應用。此外，本申請也對比了除鋯鹽以外的其他過渡金屬鹽催化酮連氮內環化反應，如鋁鹽、鋅鹽等，然而它們都面臨著反應收率低、催化劑難以回收利用等問題。
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1.一種鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，其特征在于，將酮連氮化合物與鋯鹽催化劑混合后進行反應，生成吡唑啉化合物。
2.根據權利要求1所述的鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述的酮連氮化合物為丙酮連氮、2-戊酮連氮、2-辛酮連氮、4-甲基-2-戊酮連氮或環丙基甲基酮連氮中的任意一種。
3.根據權利要求2所述的鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述鋯鹽催化劑為氯化鋯、硫酸鋯、氯氧化鋯或硝酸氧鋯中的任意一種。
4.根據權利要求3所述的鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述吡唑啉化合物為3,3,5-三甲基-2-吡唑啉、3,5-二丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二己基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二異丁基-5-甲基-2-吡唑啉或3,5-二環丙基-5-甲基-2-吡唑啉中的任意一種。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述酮連氮化合物與鋯鹽催化劑的摩爾比為(10～100)：1。
6.根據權利要求5任意
7.根據權利要求5所述的鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述反應的反應溫度為50～150℃，反應時間為1～12h。
8.根據權利要求7所述的鋯鹽催化酮連氮內環化合成合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述反應的反應溫度為70～120℃，反應時間為5～11h。
9.根據權利要求1-4或6-8中任意一項所述的鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述反應的氛圍為空氣、氮氣、氫氣或氦氣中的任意一種或兩種以上，反應壓力為常壓。
10.根據權利要求9所述的鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述反應結束后將鋯鹽催化劑過濾洗滌，重復使用。
...【技術特征摘要】
1.一種鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，其特征在于，將酮連氮化合物與鋯鹽催化劑混合后進行反應，生成吡唑啉化合物。
2.根據權利要求1所述的鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述的酮連氮化合物為丙酮連氮、2-戊酮連氮、2-辛酮連氮、4-甲基-2-戊酮連氮或環丙基甲基酮連氮中的任意一種。
3.根據權利要求2所述的鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述鋯鹽催化劑為氯化鋯、硫酸鋯、氯氧化鋯或硝酸氧鋯中的任意一種。
4.根據權利要求3所述的鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡唑啉的方法，其特征在于：所述吡唑啉化合物為3,3,5-三甲基-2-吡唑啉、3,5-二丙基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二己基-5-甲基-2-吡唑啉、3,5-二異丁基-5-甲基-2-吡唑啉或3,5-二環丙基-5-甲基-2-吡唑啉中的任意一種。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的鋯鹽催化酮連氮內環化反應合成吡...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張延強，喬保雷，李輝，常立玉，侯明明，
申請(專利權)人：鄭州中科新興產業技術研究院，
類型：發明
國別省市：
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