【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術屬于精細化工，涉及一種基于負載型催化劑的兩步法羰基化反應方法。
技術介紹
1、羰基化反應又稱羰基合成，指有一氧化碳參與的以過渡金屬絡合物為催化劑，在有機化合物分子中引入羰基等基團的反應，是制備醛、酮等含氧化合物的重要方法。催化羰基化反應包含一系列大規(guī)模工業(yè)應用，例如，烯烴的氫甲酰化、環(huán)氧化合物的羰基化和甲醇的羰基化等。
2、現(xiàn)有技術中的羰基化反應主要采用有機配體修飾的均相羰基金屬催化體系。這類催化體系的特點是催化活性和目標產物選擇性較高，反應條件溫和，但是該催化體系存在催化劑分離、回收流程較長，且涉及氧化、酸化操作的問題，這導致了該工藝存在設備腐蝕、產物提純和催化劑循環(huán)利用復雜等局限性，過高的成本和不易滿足的反應條件是限制其更廣闊地工業(yè)化應用的主要因素。比如專利cn113559932a和cn105050996b等，以上專利中的均相催化劑具有活性中心結構明確，反應條件溫和、催化活性高的優(yōu)點，但是都存在著催化劑難以回收或回收成本高的問題。
3、另外，現(xiàn)有的羰基化反應的多相催化體系，具有催化劑與產物分離容易的特點，但是也存在著諸多的問題，比如催化劑的穩(wěn)定性較差，活性金屬組分流失嚴重等，這些問題導致催化劑的循環(huán)使用性能較差，并且常規(guī)的金屬負載型催化劑，在活性、選擇性等方面也不具備優(yōu)勢。比如專利cn109876847a和cn108579740a，這些專利中就使用了多相催化體系，并應用于氫甲酰化反應中，但是存在著產物選擇性差的缺點。
4、綜上所述，現(xiàn)有技術中使用的羰基化均相催化體系和多相催化體系
技術實現(xiàn)思路
1、為解決現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本專利技術提供一種基于負載型催化劑的兩步法羰基化反應方法，所述方法在羰基化反應時將部分金屬負載型催化劑上的活性金屬組分通過金屬羰基化轉變?yōu)榫圄驶饘傥锓N(或稱可溶性羰基金屬物種，結構為m(co)x，x＝1、2、3、4等，m為rh、co、ir、ru、ni等金屬)，這些在反應過程中原位生成的均相羰基金屬物種再結合適當?shù)挠袡C配體，實現(xiàn)催化反應的高活性和選擇性。然而，在典型的羰基化反應條件下(一氧化碳氣氛、溫度、反應溶劑存在等)，反應過程中生成的羰基金屬物種無法在反應完成后自發(fā)的、完全的恢復為初始的負載型催化劑的狀態(tài)，這些均相羰基金屬物種會留存在反應混合物中，致使催化劑的活性組分大量損失，學術上稱為“金屬流失”或“金屬浸出”，英文為metal?leaching。本專利技術在羰基化反應完成后，通過調變反應體系的狀態(tài)，促使均相羰基金屬物種轉變?yōu)榻饘賳钨|并且負載在高比表面載體上，恢復為初始的負載型催化劑狀態(tài)，以期通過簡單的過濾或離心等分離手段便可實現(xiàn)催化劑分離和復用。
2、因此，本專利技術提供了一種基于負載型催化劑的兩步法羰基化反應方法，包括：
3、(1)向反應器中依次加入負載型催化劑、反應原料、溶劑和有機配體；
4、(2)向反應器中通入反應氣，在一定條件下發(fā)生羰基化反應，得到含有可溶性羰基金屬物種、催化劑、羰基化反應產物、溶劑和有機配體的混合物；
5、(3)對上述混合物進行后處理操作，得到含有羰基化反應產物、溶劑、有機配體和負載型催化劑的混合物；
6、(4)對上述混合物進行過濾、離心或沉淀，得到液態(tài)的反應產物混合物和固態(tài)的負載型催化劑。
7、本專利技術中，所述羰基化反應包括烯烴的氫甲酰化反應、炔的氫羧基化反應、環(huán)氧化合物的羰基化、甲醇羰基化反應等。
8、步驟(1)所述催化劑是負載活性金屬的多相催化劑。
9、優(yōu)選的，所述活性金屬是銠、鈷、銥、釕、鎳中的一種或多種。在負載型催化劑中，所述活性金屬是金屬單質，優(yōu)選為納米形式的金屬單質。
10、優(yōu)選的，所述負載活性金屬的多相催化劑中活性金屬的質量分數(shù)為0.001-10％，優(yōu)選為0.001％、0.01％、0.1％、1％、10％，更優(yōu)選的，負載活性金屬的多相催化劑中活性金屬的質量分數(shù)為1-10％。
11、優(yōu)選的，所述載體為活性炭、硅膠、硅藻土、碳纖維、碳納米管、介孔炭、碳納米球、碳納米線、石墨烯、石墨、白炭黑、分子篩、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈷、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鈣、氧化錳、氧化鋅、氧化鉻、水滑石、碳化硅、氮化硅、氮化碳、氮化硼和羥基磷灰石中的一種或多種。
12、在一個實施方案中，所述負載活性金屬的多相催化劑通過以下方法制備，包括：
13、(a)將載體與含有活性金屬的鹽溶液混合后超聲，得到混合溶液；
14、(b)將上述混合溶液過濾后進行干燥，得到催化劑前體；
15、(c)將上述催化劑前體焙燒后得到負載活性金屬氧化物的催化劑；
16、(d)對上述負載活性金屬氧化物的多相催化劑進行還原處理，獲得負載活性金屬的多相催化劑。
17、優(yōu)選的，步驟(a)所述活性金屬為銠、鈷、銥、釕、鎳中的一種或多種；所述鹽溶液為為活性金屬的可溶性鹽的溶液；優(yōu)選的，所述可溶性鹽包括硝酸鹽、鹵代物(例如氯化物、溴化物、碘化物等)、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、有機鹽等。
18、優(yōu)選的，步驟(a)所述載體為活性炭、硅膠、硅藻土、碳纖維、碳納米管、介孔炭、碳納米球、碳納米線、石墨烯、石墨、白炭黑、分子篩、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈷、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鈣、氧化錳、氧化鋅、氧化鉻、水滑石、碳化硅、氮化硅、氮化碳、氮化硼和羥基磷灰石中的一種或多種。
19、優(yōu)選的，步驟(a)所述活性金屬鹽溶液中活性金屬離子的濃度為0.001-1mol/l，優(yōu)選為0.001mol/l、0.01mol/l、0.1mol/l、1mol/l。
20、優(yōu)選的，步驟(a)所述超聲條件為：溫度20-80℃，時間0.5-10h。
21、優(yōu)選的，步驟(b)所述干燥的條件為：溫度60-200℃，干燥時間0.5-10h。
22、優(yōu)選的，步驟(c)所述焙燒的溫度為300-600℃，焙燒時間為1-8h。
23、優(yōu)選的，步驟(c)所述負載活性金屬的多相催化劑中活性金屬的質量分數(shù)為0.001-10％，優(yōu)選為0.001％、0.01％、0.1％、1％、10％，更優(yōu)選的，負載活性金屬的多相催化劑中活性金屬的質量分數(shù)為1-10％。
24、優(yōu)選地，步驟(d)所述還原是指使用氫氣進行還原處理，溫度為200-600℃，優(yōu)選為300-500℃，還原時間為1-12h，優(yōu)選為3-8h。
25、在一個實施方案中，步驟(1)所述溶劑為甲苯、苯甲醚、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、正己烷、環(huán)己烷、二氧六環(huán)、四氫呋喃、本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術保護點】
1.一種基于負載型催化劑的兩步法羰基化反應方法，包括：
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述催化劑是負載活性金屬的多相催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述活性金屬是銠、鈷、銥、釕、鎳中的一種或多種，所述負載活性金屬的多相催化劑中活性金屬的質量分數(shù)為0.001-10％，優(yōu)選為0.001％、0.01％、0.1％、1％、10％；所述載體為活性炭、硅藻土、碳纖維、碳納米管、介孔炭、碳納米球、碳納米線、石墨烯、石墨、白炭黑、分子篩、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈷、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鈣、氧化錳、氧化鋅、氧化鉻、水滑石、碳化硅、氮化硅、氮化碳、氮化硼和羥基磷灰石中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述負載活性金屬的多相催化劑通過以下方法制備，包括：
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述有機配體為吡啶、3-羥基吡啶、2,6-二甲基吡啶、苯基吡啶、2,2-聯(lián)吡啶、1,10-菲羅啉、三苯基膦、三丁基膦、三環(huán)己基膦、三(3-甲氧基苯基)膦中的一種或多種；步驟(1)所
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述反應氣包括一氧化碳、合成氣(H2/CO)中的一種或多種。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述羰基化反應條件為：溫度50-300℃，壓力0.1-20.0MPa，時間0.5-50h。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述羰基化反應中，反應溫度在75℃以上，優(yōu)選在100℃以上，反應壓力在2.0MPa以上，優(yōu)選在3.0MPa以上。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的后處理過程是在選自Ar、He、H2、Ne中的一種或多種的氣氛中進行，處理溫度為50-300℃，處理壓力為0.1-10.0MPa，處理時間為1-20h；所述處理溫度優(yōu)選為150-250℃，更優(yōu)選為250℃；所述處理壓力優(yōu)選為0.5-5MPa，更優(yōu)選為5MPa。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，所述后處理過程先排空一氧化碳氣氛，然后引入選自Ar、He、H2、Ne中的一種或多種的氣氛。
...【技術特征摘要】
1.一種基于負載型催化劑的兩步法羰基化反應方法，包括：
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述催化劑是負載活性金屬的多相催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述活性金屬是銠、鈷、銥、釕、鎳中的一種或多種，所述負載活性金屬的多相催化劑中活性金屬的質量分數(shù)為0.001-10％，優(yōu)選為0.001％、0.01％、0.1％、1％、10％；所述載體為活性炭、硅藻土、碳纖維、碳納米管、介孔炭、碳納米球、碳納米線、石墨烯、石墨、白炭黑、分子篩、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈷、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鈣、氧化錳、氧化鋅、氧化鉻、水滑石、碳化硅、氮化硅、氮化碳、氮化硼和羥基磷灰石中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述負載活性金屬的多相催化劑通過以下方法制備，包括：
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述有機配體為吡啶、3-羥基吡啶、2,6-二甲基吡啶、苯基吡啶、2,2-聯(lián)吡啶、1,10-菲羅啉、三苯基膦、三丁基膦、三環(huán)己基膦、三(3-甲氧基苯基)膦中的一種或多種；步驟(1)所述反應原料為烯烴、環(huán)氧化合物、醇類、醛類、脂肪族醚、...
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：張成華，張鵬，王飛，楊勇，李永旺，
申請(專利權)人：中科合成油技術股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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