由鉻酸鈉電化學合成鉻酸酐的方法技術

本發明專利技術屬于鉻化工及鉻鹽生產領域，具體涉及到一種由鉻酸鈉電化學合成鉻酸酐的方法。本發明專利技術是以鉻酸鈉溶液為原料，在含陽極室、陰極室的二室電化學合成反應器中進行二級電化學合成反應，在一級電化學合成反應器中電化學合成重鉻酸鈉溶液，一級電解后的陰極溶液、陽極溶液經稀釋或濃縮后有控制地轉移至二級電化學合成反應器的陰、陽極室進行電化學合成反應，陰極室生成氫氧化鈉溶液，陽極室生成鉻酸溶液。陽極得到的鉻酸溶液經濃縮、結晶、分離、洗滌、干燥制得鉻酸酐產品（ＣｒＯ↓［３］）。本方法具有工藝流程短、反應條件溫和、產品質量好、無副反應、無污染、可操作性強、易于工業化等優點。

Electrochemical synthesis of chromic anhydride from sodium chromate

The invention belongs to the chemical industry and chromium chromate production field, in particular relates to a method for synthesis of chromic anhydride by electrochemical sodium chromate. The present invention is to sodium chromate solution as raw material, the synthesis of grade two in room two electrochemical electrochemical synthesis reactor containing an anode chamber, a cathode chamber, in a electrochemical synthesis reactor electrochemical synthesis of sodium dichromate solution, a cathode solution, after electrolysis Yang Jirong solution by dilution or concentration after control transferred to the two level of electrochemical synthesis reactor of cathode and anode chamber for the electrochemical reaction, the cathode chamber to produce sodium hydroxide solution, the anode chamber to generate chromic acid solution. Chromic acid solution obtained by anodic concentration, crystallization, separation, washing and drying to obtain chromic anhydride products (CrO: 3). The method has the advantages of short technological process, mild reaction condition, good product quality, no side reaction, no pollution, strong operability, easy industrialization, etc..

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于鉻化工及鉻鹽生產領域，具體涉及到一種由鉻酸鈉電化學合成 鉻酸酐的方法。
技術介紹
鉻酸酐簡稱鉻酐、鉻酸，分子式為Cr03，是一種重要的鉻化工產品，為 強氧化劑，極易潮解，易溶于水，腐蝕性極強，有毒。在鉻鹽產品中，鉻酸酐 占總產量的60%,主要用于制備水溶性木材防腐劑鉻砷酸銅，其次是用于金屬 精飾、制催化劑、三氧化二鉻和磁性材料二氧化鉻及用作氧化劑、媒染劑等。已工業化的鉻酸酐生產技術，如Na2Cr207-H2S04間歇熔融法、 Na2Cr207-H2S04連續熔融法、Na2Cr207-H2S04常壓冷卻結晶濕法、 Na2Cr207-H2S04減壓蒸發結晶濕法等(RD115948， 2000;無機鹽工業,2002, 34(3), 15 17; CN1424258, 2003)，均不同程度地存在NaHS04污染產品、鉻流失、 污染環境等問題。正在研發的鉻酸酐生產技術，如以Na2Cr2(V2H20為原料，在鈦制中央室、 玻璃制陽極室和丙烯酸樹脂陰極室組成的三室電解槽中將濃度600 1200 g-U1 的Na2Cr207 2H20溶液電轉化為含鉻酸100 800 g丄的溶液(特開昭 55-158282， 1980)。陰極是鎳制平行板，陽極是膨脹網狀鈦，外覆丁3205或11 02活性涂層。又如專利(特開昭56-5986， 1981)將濃度高于900 g丄的Na2Cr207 '2^0溶液送入具有分隔中央室與陽極室的多孔質隔膜和分隔中央室與陰極室的陽離 子交換膜的三室電解槽的中央室，借靜壓差流入玻璃陽極室，電催化轉化為含 鉻酸700 g'L的溶液。再經蒸發濃縮、冷卻結晶分離得含Cr03 97.5 98 wt % 的晶體。專利(特開平02-102126， 1990; US 4981573， 1991; KR9703073， 1997) 以Ti為基體、熔融電沉積貴金屬Pt、 Ir或其氧化物或其合金活性涂層作陽極， 不銹鋼陰極，Nafion 324陽離子交換膜，在兩室電解槽中使Na2Cr207 2H20 電轉化為含鉻酸的溶液。專利(US 5128000， 1992)在鈦基體上電鍍沉積Pt或Pt、 Ir合金中間層， 外覆Pt、 Ir氧化物活性涂層，制成陽極，不銹鋼陰極，Nafion⑧324陽離子交換 膜，在兩室電解槽中將Na2Cr207 2H20電轉化為含鉻酸的溶液。專利(US 5068015， 1991; KR 152524,1998)以Na2Cr04為原料，用。02在 多級且逐級增壓的情況下使其轉化為!^20207溶液，除去NaHC03后，引入陽 離子交換膜隔開的兩室電解槽的陽極室，進行6 15級的多級電化學反應，使 55 70%的1^2&207轉化為鉻酸，再經蒸發濃縮、冷卻結晶、分離、洗滌、干 燥得鉻酸酐。專利(特開昭55-158281， 1980; US 4273628， 1981)在由陽離子交換膜隔 開的玻璃陽極室和丙烯酸樹脂陰極室構成的兩室電解槽中，將含Na2CrO4600 1200 g.L的溶液電轉化為含Na2Cr207 500 1100 g.U1的溶液，經蒸發濃縮后引 入三室電解槽的中央室，靠靜壓差流向三室電解槽的陽極室，被電轉化為含鉻 酸500 600 g'L—1的溶液。再經蒸發濃縮、冷卻結晶分離得含Cr03 97.5 98 wt% 的晶體。上述電化學合成工藝多是以Na2Cr207為原料，陽極多用到Pt等貴金屬材料。 少數以Na2Cr04為原料的電化學合成技術，且工藝流程長、設備復雜、操作繁 瑣。
技術實現思路
本專利技術的目的是以Na2Cr04為原料，提供一種由鉻酸鈉電化學合成鉻酸酐 的方法，本專利技術是利用二級電化學合成反應制備鉻酸酐，工藝流程短、反應條 件溫和、產品質量好、無副反應、無污染、可操作性強、易于工業化。本專利技術的原理是，先由鉻酸鈉經電化學合成重鉻酸鈉，然后將所得溶液稀 釋或濃縮至一定濃度再電化學合成鉻酸酐。第一步由鉻酸鈉經電化學合成重鉻酸鈉時，在陽極發生下列反應生成重 鉻酸鈉和氧H20—2e二2lT+l/202 2Na2Cr04+2tf=Na2Cr207+H20+2Na+在陰極發生下列反應生成氫氧化鈉和氫2H20+2e=H2+20H— 20H—+2Na+=2NaOH電化學反應總方程式2Na2Cr04+2H20=Na2Cr207+2NaOH+H2 t +l/202 t第二步由重鉻酸鈉經電化學合成鉻酸酐時，在陽極發生下列反應生成鉻 酐和氧H20—2e二2H^+l/202 Na2Cr207+2K+H20=2H2Cr04+2Na+在陰極發生下列反應生成氫氧化鈉和氫2H20+2e=H2+20H— 20H_+2Na+=2NaOH電化學反應總方程式Na2Cr207+4H20=2H2Cr04+2NaOH+H2 t +l/202 t 本專利技術的方法在得到產品的同時，產生副產物NaOH，可以循環利用，副 產物02、 H2可以作為鉻鹽生產工藝的其它工序使用，而且還不產生NaHS04等 傳統污染物。本專利技術的是在含陽極室、陰極室的二室 電化學合成反應器中進行二級電化學合成反應，該方法包括以下步驟1) 以鉻酸鈉(Na2Cr04)為原料，在含陽極室、陰極室的二室電化學合成 反應器中進行一級電化學合成反應，陽極室和陰極室之間由陽離子交換膜隔開； 將Na2Cr04陽極溶液和NaOH陰極溶液，分別用泵連續送至一級電化學合成反 應器的陽極室和陰極室，保持在一定溫度下通以直流電進行電化學合成反應， 控制Na2Cr04陽極溶液和NaOH陰極溶液的加入速率，使離開陽極室出口的陽 極溶液中Na+與Cr6+的摩爾比為1.0 1.5，離開陰極室出口的NaOH陰極溶液 濃度為100 200 g/L，電流效率大于90%;2) —級反應完成后，將步驟1)得到的NaOH陰極溶液經稀釋或濃縮處理， 及將含重鉻酸鈉(1^2&207)的陽極溶液經稀釋或濃縮處理，再分別連續送至二級 電化學合成反應器的陰極室和陽極室進行二級電化學合成反應；陽極室和陰極 室之間由陽離子交換膜隔開，并保持在一定溫度下通以直流電進行電化學合成 反應，控制NaOH陰極溶液和含重鉻酸鈉(Na2Cf207)的陽極溶液的加入速率，使 離開陽極室出口的陽極溶液中Na+與Cr6+的摩爾比為0.5 0.8，離開陰極室出 口的NaOH陰極溶液濃度為150 300g/L，電流效率在50 80%之間；離開二 級電化學合成反應器陽極室出口的含鉻酸(112&204)的陽極溶液，經后處理制得 鉻酸酐產品，同時得到副產H2和02。所述的進行一級或二級電化學合成反應的溫度為50 90°C，反應壓力小于 O.lMPa或常壓。所述的含陽極室和陰極室的二室電化學合成反應器，陽極室是用純鉭或純 鈦制成，陰極室是用不銹鋼或精制鋼制成，二室中間的陽離子交換膜是全氟羧 酸/磺酸增強復合膜、全氟磺酸/磺酸增強復合膜或全氟磺酸膜，陰極與陽極之間的距離小于3mm，電化學合成反應器的陰極室的密封蓋上設H2出氣口，在陽 極室的密封蓋上設02出氣口；上述兩出氣口通過管路分別與氣液冷凝分離器相 連接。所述的陽極為在基體上涂有涂層材料的陽極，其中陽極基體材料是Ti或Ta， 涂層材料選自Ta本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種由鉻酸鈉電化學合成鉻酸酐的方法，其是在含陽極室、陰極室的二室電化學合成反應器中進行二級電化學合成反應，其特征是，該方法包括以下步驟：　１）以鉻酸鈉為原料，在含陽極室、陰極室的二室電化學合成反應器中進行一級電化學合成反應，陽極室和陰 極室之間由陽離子交換膜隔開；將鉻酸鈉陽極溶液和ＮａＯＨ陰極溶液，分別用泵連續送至一級電化學合成反應器的陽極室和陰極室，通以直流電進行電化學合成反應，控制鉻酸鈉陽極溶液和ＮａＯＨ陰極溶液的加入速率，使離開陽極室出口的陽極溶液中Ｎａ↑［＋］與Ｃｒ↑［６＋］的摩爾比為１．０～１．５，離開陰極室出口的ＮａＯＨ陰極溶液濃度為１００～２００ｇ／Ｌ，電流效率大于９０％；　２）一級反應完成后，將步驟１）得到的ＮａＯＨ陰極溶液經稀釋或濃縮處理，及將含重鉻酸鈉的陽極溶液經稀釋或濃縮處理，再 分別連續送至二級電化學合成反應器的陰極室和陽極室進行二級電化學合成反應；陽極室和陰極室之間由陽離子交換膜隔開，通以直流電進行電化學合成反應，控制ＮａＯＨ陰極溶液和含重鉻酸鈉的陽極溶液的加入速率，使離開陽極室出口的陽極溶液中Ｎａ↑［＋］與Ｃｒ↑［６＋］的摩爾比為０．５～０．８，離開陰極室出口的ＮａＯＨ陰極溶液濃度為１５０～３００ｇ／Ｌ，電流效率在５０～８０％之間；離開二級電化學合成反應器陽極室出口的含鉻酸的陽極溶液，經后處理制得鉻酸酐產品。...

【技術特征摘要】
1. 一種由鉻酸鈉電化學合成鉻酸酐的方法，其是在含陽極室、陰極室的二室電化學合成反應器中進行二級電化學合成反應，其特征是，該方法包括以下步驟1)以鉻酸鈉為原料，在含陽極室、陰極室的二室電化學合成反應器中進行一級電化學合成反應，陽極室和陰極室之間由陽離子交換膜隔開；將鉻酸鈉陽極溶液和NaOH陰極溶液，分別用泵連續送至一級電化學合成反應器的陽極室和陰極室，通以直流電進行電化學合成反應，控制鉻酸鈉陽極溶液和NaOH陰極溶液的加入速率，使離開陽極室出口的陽極溶液中Na+與Cr6+的摩爾比為1.0～1.5，離開陰極室出口的NaOH陰極溶液濃度為100～200g/L，電流效率大于90％；2)一級反應完成后，將步驟1)得到的NaOH陰極溶液經稀釋或濃縮處理，及將含重鉻酸鈉的陽極溶液經稀釋或濃縮處理，再分別連續送至二級電化學合成反應器的陰極室和陽極室進行二級電化學合成反應；陽極室和陰極室之間由陽離子交換膜隔開，通以直流電進行電化學合成反應，控制NaOH陰極溶液和含重鉻酸鈉的陽極溶液的加入速率，使離開陽極室出口的陽極溶液中Na+與Cr6+的摩爾比為0.5～0.8，離開陰極室出口的NaOH陰極溶液濃度為150～300g/L，電流效率在50～80％之間；離開二級電化學合成反應器陽極室出口的含鉻酸的陽極溶液，經后處理制得鉻酸酐產品。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的進行一級或二級電化學 合成反應的溫度為50 90°C，反應壓力小于0.1MPa或常壓。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的進行一級或二級電化學 合成反應時，通過電化學合成反應器的陰極與陽極之間的電流是直流電流，電 流密度0.5 5.0kA/m2。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的含陽極室和陰極室的二 室電化學合成反應器，陽極室是用純鉭或純鈦制成，陰極...

【專利技術屬性】
技術研發人員：齊濤，李成未，余志輝，初景龍，曲景奎，張懿，王世君，李兆業，
申請(專利權)人：中國科學院過程工程研究所，中藍義馬鉻化學有限公司，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]