【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于廢棄物回收再生，具體涉及一種從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法。
技術介紹
1、隨著新能源汽車行業的飛速發展，三元鋰電池的產量呈現快速增加趨勢，廢舊鋰電池再資源化成為了研究熱點，其中已有大量ncm三元鋰電池進入失效、回收階段，廢舊ncm三元電池粉主要含有有價金屬鎳、鈷、錳、鋰，其中鎳鈷錳均為高化合價態，且含量較高，因此具有較高的經濟價值。近年來，眾多科研工作者對退役三元鋰電材料回收鎳鈷錳做了大量的工作，其中最主要的回收鎳鈷錳方法有以濕法直接將電池粉中的鋰、鎳、鈷、錳等有價元素全部浸出，浸出時需加入還原劑，浸出液再依次分離雜質，最終制備鎳鈷錳鹽溶液，該傳統的濕法工藝存在凈化分離工序復雜、鋰的回收困難且回收率低的問題。也可采用火法與濕法聯合的方式回收鎳鈷錳，其中研究較多的為：先將電池粉焙燒或還原焙燒，再以濕法提取鎳鈷錳，當采用還原焙燒法時，通常是將電池粉與還原劑混合，電池粉中的高化合價態的鎳鈷錳被還原為低價態的金屬單質混合物以及低價氧化物混合物，再通過濕法浸出回收其中的鎳鈷錳。
2、公開號為cn112374511b的中國專利技術專利，公開了《一種廢舊三元鋰電池回收制備碳酸鋰和三元前驅體的方法》，采用廢舊三元電池預處理后得到的黑粉中自帶的石墨、粘結劑作為還原劑，通過自還原相轉化破壞三元材料的結構；采用碳酸化水浸的方法，將碳酸鋰轉化為易于水浸的碳酸氫鋰，實現鋰的優先浸出；提鋰后的材料無需加入還原劑，直接進行硫酸浸出得到鎳鈷錳溶液，鎳鈷錳溶液再通過沉淀除雜、萃取得到鎳鈷錳的硫酸鹽溶液，經調整金屬配比后可制備高質量
3、公開號為cn106129511b的的中國專利技術專利，公開了《一種從廢舊鋰離子電池材料中綜合回收有價金屬的方法》將廢舊鋰離子電池正極材料與還原劑混合還原焙燒處理，通過水浸通入co2提鋰，水浸渣采用氧化酸浸或氧化氨浸浸出其中的鈷、鎳、錳等有價元素，經萃取、凈化后制取相應的化合物產品。雖然采用了還原法焙燒，但酸浸過程仍然需要單獨使用氧化劑或含氨試劑，氧化酸浸的浸出劑可選h2so4、hcl、hno3，氧化劑可選空氣、氧氣、過氧化氫，然而也未提出如何解決酸溶浸出過程加酸困難的問題的方案。
4、因此，研究開發一種能夠解決從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳時，還原焙燒提鋰后額外單獨添加氧化劑和鎳鈷錳酸溶過程加酸出泡的問題非常有必要。
技術實現思路
1、本專利技術旨在解決上述技術問題，提供一種從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，該方法能夠從廢舊三元電池粉中回收得到鎳鈷錳，還原焙燒提鋰后不需要額外單獨添加氧化劑，在酸浸過程中也不會產生氣泡和污染性氣體。
2、本專利技術的技術方案為：
3、一種從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，包括以下步驟：
4、(1)預先提鋰：將廢舊三元電池粉在隔絕氧氣的條件下，進行還原焙燒，得到焙燒后電池粉，向焙燒后電池粉中加水制漿，進行氫化除雜，固液分離，得到氫化后鋰液和鎳鈷錳渣，將氫化后鋰液熱分解，回收得到碳酸鋰；
5、(2)鎳鈷錳的回收：
6、s1、浸出：向步驟(1)中得到的鎳鈷錳渣中混入粗制氫氧化鎳鈷，按照液固質量比3.0-6.5：1加水制漿，加入濃硫酸，酸溶浸出，固液分離，得到酸溶液與酸溶渣，酸溶渣返回步驟s1中使用；
7、s2、除雜：向酸溶液中加入中和劑，固液分離，得到除雜渣和除雜后液；
8、s3、萃取：將除雜后液過濾后加入p204，萃取雜質、分相，得到p204萃余液和負載有機相ⅰ；向p204萃余液中加入p507，萃取鈷鎂、分相，得到精制硫酸鎳溶液和負載有機相ⅳ；
9、s4、回收錳鈷：對負載有機相ⅰ加稀硫酸，反萃、分相，得到硫酸錳溶液，將負載有機相ⅳ加稀硫酸，反萃、分相，得到精制硫酸鈷溶液。
10、本專利技術s1中，對于濃硫酸濃度無嚴格要求，質量濃度在50-98％均可。
11、本專利技術的廢舊ncm三元電池粉中主要有價金屬元素為鎳、鈷、錳、鋰，在電池拆解過程中，由于存在含氟有機物、正負極，因此最終電池粉中往往同時含有少量銅、鋁、氟等雜質，其中銅、鋁主要以單質形式存在，還原焙燒時，銅、鋁、碳粉作為還原劑參與氧化還原反應，還原焙燒時主要反應如下：
12、2licoo2+2a1＝a12o3+2co+li2o?(1)
13、2licoo2+3cu＝3cuo+2co+li2o?(2)
14、2linio2+2a1＝a12o3+2ni+li2o?(3)
15、2linio2+3cu＝3cuo+2ni+li2o?(4)
16、2limn2o4+2a1＝a12o3+4mno+li2o?(5)
17、2limn2o4+3cu＝3cuo+4mno+li2o?(6)
18、4linio2+3c＝2li2co3+4ni+co2?(7)
19、4licoo2+3c＝2li2co3+4co+co2?(8)
20、4limn2o4+7c＝2li2co3+8mn+5co2?(9)
21、還原劑用量不宜過多或過少，過少將導致還原不徹底，進一步導致鋰浸出率降低，還原劑過多時，還原劑利用率低，過量的還原劑會留在焙燒后電池粉中，不利于后續鎳鈷錳的提取，因此，本專利技術優選加入廢舊三元電池粉重量5-20％的碳粉進行還原焙燒。
22、優選地，本專利技術還原焙燒條件：溫度為700-1200℃、時間為1-3h。還原焙燒過程中，還原焙燒溫度低于700℃時，還原不徹底，進一步導致鋰浸出率降低，鎳鈷錳仍以高價態氧化物形式存在，同時鋰未完全轉化為氧化鋰或碳酸鋰，不利于提高鎳鈷錳鋰的回收率。還原溫度過高時，能耗過高，不利于節約成本。還原焙燒時間過短時，還原不徹底，不利于提高后續鎳鈷錳鋰的回收率，還原時間過長，不利于節約能耗，在其他條件相同時，1-3h的還原效果相近，為節約能耗及綜合考慮還原效果，還原焙燒時間宜控制在1-3h。
23、還原焙燒后電池粉中除生成碳酸鋰與氧化鋰之外，鎳鈷錳分別被還原為鎳、鈷、錳的單質，以及部分氧化錳，同時電池粉中參與本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權利要求1所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述步驟(1)中，加入廢舊三元電池粉重量5-20％的碳粉進行還原焙燒，還原焙燒條件：溫度為700-1200℃、時間為1-3h。
3.如權利要求1所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述步驟(1)中，按照鋰濃度為5-10g/L加水制漿，通入二氧化碳進行氫化除雜，氫化條件：氫化時間為1-3h、二氧化碳過量系數為1.5-3.0；熱分解條件：溫度為85-95℃、時間為1-3h。
4.如權利要求1所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述步驟S1中，粗制氫氧化鎳鈷加入量為鎳鈷錳渣重量的15-50倍。
5.如權利要求4所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述粗制氫氧化鎳鈷中含2-10wt.％錳。
6.如權利要求1所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述步驟S1中，酸溶浸出終點pH為1.0-2.5。
7.如權利要求1所述從廢
8.如權利要求1所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述步驟S3中，萃取雜質時控制P204體積濃度為20-25％；萃取鈷鎂時控制P507體積濃度為10-15％；單級萃取條件均為：時間為10-20min、溫度為20-50℃。
9.如權利要求1所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述步驟(2)中，還含步驟S5，具體為：將負載有機相Ⅰ先以純水洗鎳，再加1.5-2.5N的稀硫酸反萃錳，控制水相pH為2.0-2.5，得到硫酸錳溶液和負載有機相II，繼續向負載有機相II中加入1.5-2.5N的稀硫酸反萃鋅，控制水相pH為1.0-1.8，得到硫酸鋅溶液和有機相III，有機相III返回步驟S3使用。
10.如權利要求1所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述步驟(2)中，還含步驟S6，具體為：將負載有機相IV先以純水洗鎳，再加0.5-1.5N的稀硫酸反萃鎂，控制水相pH為4.0-4.5，得到硫酸鎂溶液和負載有機相V，繼續向負載有機相V中加入1.5-2.5N的稀硫酸進行一次反萃鈷，控制水相pH為2.5-3.5，得到精制硫酸鈷溶液和負載有機相VI，對負載有機相VI繼續以1.5-2.5N的稀硫酸進行二次反萃鈷，控制水相pH為1.0-1.50，得到有機相VII和二次鈷反萃后液，有機相VII返回步驟S3使用。
...【技術特征摘要】
1.一種從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權利要求1所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述步驟(1)中，加入廢舊三元電池粉重量5-20％的碳粉進行還原焙燒，還原焙燒條件：溫度為700-1200℃、時間為1-3h。
3.如權利要求1所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述步驟(1)中，按照鋰濃度為5-10g/l加水制漿，通入二氧化碳進行氫化除雜，氫化條件：氫化時間為1-3h、二氧化碳過量系數為1.5-3.0；熱分解條件：溫度為85-95℃、時間為1-3h。
4.如權利要求1所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述步驟s1中，粗制氫氧化鎳鈷加入量為鎳鈷錳渣重量的15-50倍。
5.如權利要求4所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述粗制氫氧化鎳鈷中含2-10wt.％錳。
6.如權利要求1所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述步驟s1中，酸溶浸出終點ph為1.0-2.5。
7.如權利要求1所述從廢舊三元電池粉中回收鎳鈷錳的方法，其特征在于：所述步驟s2中，中和劑為石灰石或氫氧化鋯，控制ph為5.0-6.0，時間為1-4h。
8.如權利要求1所...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王海，況鑫，陳吉仙，龐君洪，
申請(專利權)人：廣西騰飛新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：
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