一種改性硅樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種改性硅樹脂及其制備方法。本發明專利技術提供的改性硅樹脂是由硅油與聚有機硅倍半氧烷組成的復合物，所述改性硅樹脂的彎曲模量為１６０～２８０ＭＰａ，可見光（４００－８００ｎｍ）范圍內的透光率為８８～９３％，絕緣性與空氣相同。該改性硅樹脂的制備方法，包括以下步驟：１）將硅油與聚有機硅倍半氧烷溶于溶劑中，得到混合溶液；２）將所述的混合溶液在０～４０℃，相對濕度為１０～４０％的環境中放置，揮發溶劑，使混合溶液中所述聚有機硅倍半氧烷和所述硅油的總質量百分含量為５０～８０％；３）將所述步驟２）得到的溶液在相對濕度在８０％以上、ｐＨ為０～３的酸性環境中放置，即得到改性硅樹脂。

Modified silicon resin and preparation method thereof

The invention discloses a modified silicon resin and a preparation method thereof. Modified silicone resin provided by the invention is a compound composed of silicone oil and polysilsesquioxane composition, the bending modulus of the modified silicone resin is 160 ~ 280MPa, visible light (400 800nm) within the transmission range was 88 ~ 93%, with the same air insulation. The preparation method of modified silicone resin, which comprises the following steps: 1) silicone oil and polysilsesquioxane dissolved in the solvent, to obtain a mixed solution; 2) the mixed solution of the 0 ~ 40 DEG C, the relative humidity is 10 ~ 40% placed in the environment of volatile solvent, the the mixed solution of poly silicone times the total mass content of semi siloxane and the silicone oil is 50 ~ 80%; 3) the solution obtained in step 2) relative humidity above 80%, pH for 0 ~ 3 of the placement of the acidic environment, to obtain the modified silicone resin.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及。
技術介紹
聚有機硅倍半氧烷(PSQ)是一類具有經驗式為(RSi03/2)n的有機硅聚合物，其氧原子與硅原子的比例為1.5，其中R可以是氫、垸基、亞垸基、芳香基、亞芳基 及它們的有機官能團衍生物等。在通常的水解縮合條件下，三官能團單體RSiX3(X=C1， OR)反應往往得到非特定規整結構的水解產物PSQ。由于聚有機硅倍半 氧烷具有特殊的結構，決定了其獨特的性質和用途。聚有機硅倍半氧烷在分子結構上含有鍵能較高的Si-O-Si化學鍵，而構型上則 為梯型或籠狀結構，且固化后的樹脂形成交聯的網絡結構，因此該材料具有優異的 耐熱性。聚有機硅倍半氧烷預聚體可溶于多種常見的有機溶劑，具有優異的成膜性； 固化后樹脂不僅具有較低的表面能，而且還具有優異的光學透明性和介電性能，在 白光LED封裝等光電子領域有著巨大的應用前景。但是作為熱固性樹脂，聚有機硅倍半氧烷存在韌性較差的缺點，若能提高其韌 性和強度將會在很大程度上促進其進一步應用。近年來，朱畢忠等人報道了以改性硅油增韌硅樹脂的相關工作(Polym.Mater. Sci. Engng. 1998, 79, 192.; Polymer, 2000, 41， 7559-7573; Macromolecules 2004, 37,1455-1462)，具體方法是預先將羥基硅油與原硅酸乙酯在堿性條件下反應，使 柔性的羥基硅油分子鏈兩端帶有更多SiOEt基團，再與硅樹脂混合并加入有機錫催 化劑使體系固化；改性后的羥基硅油可以更好地與硅樹脂上的硅羥基反應而進入硅 樹脂網絡，硅油柔性鏈段起到了增韌作用，固化后樹脂的韌性有了大幅度提高。但 是，羥基硅油的改性反應以及與硅樹脂的反應中均需要加入含金屬離子的催化劑， 固化后體系中殘存的金屬離子會影響其介電性能，使電絕緣性降低。而且，通常采 用的添加橡膠粒子提高靭性的方法往往使有機硅樹脂透明性下降。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種具有較高韌性、優異光學透明性和電絕緣性的硅樹脂 及其制備方法。本專利技術所提供的改性硅樹脂，是由硅油與聚有機硅倍半氧垸組成的復合物，所述改性硅樹脂的彎曲模量為160 280MPa，可見光(400-800nm)范圍內的透過率在88 93%之間，所述改性硅樹脂的絕緣性與空氣相當。其中，所述硅油的粘度為15 50mm2s (20°C);所述聚有機硅倍半氧垸的化學通式為(RSiO^)n，其中，所述R選自如下三種基團中的至少一種甲基、苯基和乙烯基；所述聚有機硅倍半氧垸的數均分子量為600 4000。所述硅油為端羥基硅油，所述端羥基硅油分子中與硅相連的側基為甲基。 本專利技術所提供的制備所述改性硅樹脂的方法，包括以下步驟1) 將硅油與聚有機硅倍半氧垸溶于溶劑中，得到混合溶液； 其中，所述硅油與聚有機硅倍半氧垸的重量比為0.1 0.9; 所述硅油粘度為15 50mm2s'1 (20°C);所述聚有機硅倍半氧垸的化學通式為(RSi03/2)n，其中所述R選自如下三種基團 中的至少一種甲基、苯基和乙烯基；所述聚有機硅倍半氧烷的數均分子量為600 4000;2) 將所述步驟1)的混合溶液在0 40°C，相對濕度為10 40%的環境中放置， 揮發溶劑，使混合溶液中所述聚有機硅倍半氧烷和所述硅油的總質量百分含量為 50 80%;3) 將所述步驟2)得到的溶液在pH為0 3的酸蒸汽中放置，相對濕度在80% 以上，即得到改性硅樹脂。為得到固化樹脂，可將所述步驟3)得到的改性硅樹脂進行固化處理。該固化 處理可按照常規方法進行，具體可為將步驟3)得到的溶液從酸性環境中取出后， 澆鑄或涂覆成膜，階段升溫使其自固化，緩慢升溫防止樣品產生氣泡。加熱條件視 溶劑沸點與揮發性而定，最高固化溫度140 200°C。其中，所述步驟l)中硅油為端羥基硅油；所述端羥基硅油分子中與硅相連的 側基為甲基。所述的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、正丁酮、 異丁酮、戊酮、環戊酮、環己酮、四氫呋喃和乙酸丙二醇甲酯中的任一種或其任意 組合。上述聚有機硅倍半氧烷可從商業途徑獲得，也可按照現有的方法進行制備。 按照國家標準GB/T2570-1995對制備的改性硅樹脂材料的彎曲強度進行測量， 試樣尺寸如下長度為80mm士0.2mm，寬度為15mm士0.2mm，厚度為4mm士0.2mm， 測得改性硅樹脂的彎曲模量為160 280MPa。以玻璃為基底，用ShimadzuUV-1601PC紫外光譜儀測定了改性樹脂薄膜在可見光(400-800nm)范圍內的透光率，測得 的改性樹脂薄膜的透過率均處于88 93%之間，結果表明，改性后樹脂具有優異的 透明性。室溫下用Keithley 4200 SCS和Micromanipulator 6150探針工作站測試了 改性樹脂的伏安曲線，結果表明其絕緣性與空氣相當。本專利技術選用低分子量的兩端具有可反應性羥基官能團的硅油作為改性劑，添加 到聚有機硅倍半氧烷中，在酸性環境中放置，澆鑄或成膜后分階段升溫固化，得到 透明絕緣的有機硅材料(改性樹脂)。本專利技術的改性樹脂在韌性及強度上有很大提 高，解決了目前透明有機硅樹脂普遍存在的韌性較差的問題。此體系的另外一大優 點是制備過程中無任何金屬離子的加入，固化后材料具有優異的絕緣性能；而且材 料還很好地保持了硅樹脂原有的透明性與耐熱性，因此，尤其適用于光電行業，如 多重絕緣薄膜，大規模集成電路(LSI)，多層電線中的介電層，液晶顯示器(LCD) 絕緣器薄膜以及白光發光二級管(LED)封裝料等。 附圖說明圖1為實施例1和實施例2中的改性有機硅樹脂的伏安曲線。 圖2為實施例1和實施例2中的改性有機硅樹脂的可見光譜圖。具體實施方式 實施例1將20g甲基三乙氧基硅烷加入帶有攪拌器的反應瓶中，加入6g含HCl為 153uL/L的稀鹽酸，在8CTC下回流反應12h，室溫陳化12h使樹脂沉降在瓶底，用 蒸餾水洗掉HC1至pH=7呈中性后傾去上層水，晾干后加入12g乙醇，配制成20g 濃度為30% (質量分數)聚甲基有機硅倍半氧垸溶液，以質譜分析法測得其數均分 子量為900。羥基甲基硅油(2CTC的粘度為15-50 mm2s)為北京頂業工貿有限公司產品， 商品牌號為203。將4g羥基甲基硅油加入到上述制備的20 g聚甲基有機硅倍半氧 烷溶液中，混合均勻，得到澄清均一的混合溶液。其中，羥基甲基硅油與聚甲基有 機硅倍半氧垸重量比為0.67;在溫度為25C、相對濕度40%的環境中放置6小時， 溶劑揮發后溶液中聚有機硅倍半氧烷和羥基甲基硅油的總質量百分含量為60%。在密閉容器中放入一杯(20mL)醋酸，制造pHH的酸蒸汽環境，將所述混合 溶液置于酸蒸汽中放置2天。取出后澆鑄或涂覆成膜，階段升溫使其自固化。熱固 化過程為80。C/12小時，100。C/24小時，150。C/12小時，得到固化的硅樹脂。按照國家標準GB/T2570-1995對制備的改性硅樹脂材料的彎曲強度進行測量， 試樣尺寸如下長度為80mm±0.2mm，寬度為15mm±0.2mm，厚度為4mm±0.2mm。 實驗重復三次，測得該改性硅樹脂的彎曲模量為160MPa。室溫下用Keithley 4200 SCS禾P Micromanipulato本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種改性硅樹脂，是由硅油與聚有機硅倍半氧烷組成的復合物，所述改性硅樹脂的彎曲模量為１６０～２８０ＭＰａ，可見光（４００－８００ｎｍ）范圍內的透過率在８８～９３％之間，所述改性硅樹脂的絕緣性與空氣相同。

【技術特征摘要】
1、一種改性硅樹脂，是由硅油與聚有機硅倍半氧烷組成的復合物，所述改性硅樹脂的彎曲模量為160～280MPa，可見光(400-800nm)范圍內的透過率在88～93％之間，所述改性硅樹脂的絕緣性與空氣相同。2、 根據權利要求1所述的改性硅樹脂，其特征在于所述硅油的粘度為15 50mm2s (20°C);所述聚有機硅倍半氧垸的化學通式為(RSi03,2)n，其中所述R選自如下三種基團中的至少一種甲基、苯基和乙烯基；所述聚有機硅倍半氧烷的數均分子量為600 4000。3、 根據權利要求1或2所述的改性硅樹脂，其特征在于所述硅油為端羥基硅油，所述端羥基硅油分子中與硅相連的側基為甲基。4、 一種制備權利要求1 3任一所述的改性硅樹脂的方法，包括以下步驟1) 將硅油與聚有機硅倍半氧烷溶于溶劑中，得到混合溶液； 所述硅油與聚有機硅倍半氧烷的重量比為0.1 0.9;所述硅油粘度為15 50mmY1 (20°C);所述聚有機硅倍半氧垸的化學通式為(RSi03/2)n，其中所述R選自如下三種基團 中的至少一種甲基、苯基和乙烯基；所述聚有機硅倍半氧烷的數均分子量為600 4000;2) 將所述步驟l)得到的混合溶液在0 4(TC，相對濕度為10 40%的環境中 放置，揮發溶劑，使混合溶液中所述聚有機硅倍半氧垸和所述硅油的總質量百分含 量為50 80%;3) 將所述步驟2)得到的溶液在pH為0 3的酸蒸汽中放置，所述酸蒸汽的 相對濕度大于等于80%，即得到改性硅樹脂。5、 根據權利要求4所述的方法，其特征在于該方法還包括對所述步驟3)得 到的改性硅樹脂進行固化的步驟，最高固化溫度為140 20(TC。6、 根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述硅油為端羥基硅油， 所述端羥基硅油分子中與硅相連的側基為甲基。7、 根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述步驟l)中的溶劑為甲 醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、正丁酮、異丁酮、戊酮、環戊酮、環己 酮、四氫呋喃和乙酸丙二醇甲酯中的任一種或其任意組合。8、 根據權利要求2所述的改性硅樹脂或根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的聚有機硅倍半氧烷的數均分子量為600 4000;所述的硅油粘度 為15 50mmY1 (20°C);所...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李燕芳，劉海云，楊曙光，李曉峰，戴珍，張小莉，徐堅，
申請(專利權)人：中國科學院化學研究所，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]