【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰離子電池正極材料，涉及一種高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料及其制備方法與在高電壓鋰離子電池中的應用。
技術介紹
1、作為電化學儲能中的關鍵技術之一，鋰離子電池在過去的幾十年里獲得了長足的發展，商業化進程遙遙領先。在鋰離子電池的主要組成部件當中，正極材料對電池的電化學性能、安全和成本等方面起著至關重要的作用，是整個電池的核心。高能量密度、長壽命、安全可靠的鋰離子電池性能要求推動著正極材料進入新一輪的技術迭代和升級。
2、在諸多正極材料當中，高鎳三元正極材料由于具有較高能量密度、低鈷含量、較低成本等優勢而受到廣泛關注。因ni含量較高，高鎳三元正極材料具有更高的放電容量，但同時也存在一系列的問題：材料中陽離子混排程度嚴重會阻礙li+脫嵌，容易發生不可逆的相轉變，晶界間各向異性應力應變集中導致裂紋產生、ni4+極易與電解液發生副反應形成固體電解質界面膜，材料中晶格氧析出以及電解液分解會產生氣體，導致鋰離子電池的循環穩定性和熱穩定性降低。
3、研究表明，提升高鎳三元正極材料電化學穩定性的簡便高效方法之一是元素摻雜。單一摻雜元素改性難以對抗高鎳三元正極材料的多重失效行為，改性效果有限。使用兩種或多種元素對高鎳三元正極材料進行同時摻雜，可彌補單一摻雜元素改性的局限性，同時提高電極材料的體相和界面穩定性，為獲得綜合性能優異的正極材料提供借鑒。
4、本專利技術從改善高電壓鋰離子電池的綜合性能方面進行研究，提出了采用簡單便捷的混料處理，經過一步燒結熱處理工藝制備了高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材
技術實現思路
1、一種高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料及其制備方法與在高電壓鋰離子電池中的應用，可以有效解決材料在充放電過程中發生的結構退化和晶間裂紋產生導致的電化學性能惡化問題。
2、為解決上述技術問題，本專利技術提供的一個技術方案是：一種高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料，包括：
3、所述高鎳三元正極材料為linixcoymnzmanbo2；
4、其中，m元素為低價元素，所述低價元素為mg2+、ca2+、na+、k+中的一種或兩種以上；n元素為高價元素，所述高價元素為nb5+、ta5+、w6+、mo6+中的一種或兩種以上。
5、作為進一步改進的，所述高鎳三元正極材料linixcoymnzmanbo2中，0.5≤x≤0.9，0＜y＜0.2，0＜z<0.2，0.0025≤a≤0.005，0.0025≤b≤0.005且x+y+z+a+b＝1。
6、作為進一步改進的，制備所述高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料的方法包括以下步驟：
7、a)稱取li源、前驅體nixcoymn1-x-y(oh)2、m源和n源進行混合，其中0.5≤x≤0.9，0＜y＜0.2；
8、b)將混合物燒結即得到所述高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料。
9、作為進一步改進的，步驟a)中所述li源為lioh·h2o、li2co3、licooh中的一種或兩種以上；
10、所述前驅體為ni0.83co0.12mn0.05(oh)2；
11、所述m源為含有mg2+、ca2+、na+、k+元素中的一種或兩種以上的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、醋酸鹽中的一種或兩種以上；
12、所述n源為含有nb5+、ta5+、w6+、mo6+元素中的一種或兩種以上的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、醋酸鹽中的一種或兩種以上。
13、作為進一步改進的，步驟a)中，li源與nixcoymn1-x-y(oh)2的摩爾比為(1.01～1.10):1。
14、作為進一步改進的，步驟a)中，m源、n源和nixcoymn1-x-y(oh)2摩爾比為(0.0025～0.005):(0.0025～0.005):(0.99～0.995)，更優選地，m源、n源和nixcoymn1-x-y(oh)2摩爾比為0.0025:0.0025:0.995。
15、作為進一步改進的，步驟b)中燒結工藝為從室溫以2～10℃/min速率升溫至710～800℃，保溫時間為10～20h后，以1～8℃/min降溫速率降至400±50℃后冷卻至室溫獲得最終目標產物。
16、作為進一步改進的，步驟b)中燒結工藝需要通入氧氣，且氧氣流速為10～80ml/min。
17、一種上述方法制備的高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料在高電壓鋰離子電池中的應用。
18、本專利技術的有益效果是：
19、本專利技術從簡化改性手段和多段復雜的燒結工藝出發，立足于低成本、環境友好、簡便高效的改性策略，采用一步煅燒合成了高低價元素協同摻雜改性的高鎳三元正極材料，由于固溶度和摻雜作用的特性，高低價元素在高鎳三元正極材料內部形成協同共摻雜現象，實現高鎳正極位點摻雜和形態調控工程，以此獲得體相表面結構穩定性的提升。低價態摻雜元素摻雜進入li層中替換部分li+，起支柱作用，可以有效地緩解高度脫鋰狀態下的結構塌陷，有效穩定了高度脫鋰狀態時的晶體結構，提高正極材料的可逆性；高價態摻雜元素部分替換過渡金屬陽離子位，因低固溶度特性部分釘扎于材料初級顆粒晶界處，有效抑制了初級顆粒尺寸，減緩了充放電過程中由各向異性應力應變導致的顆粒裂紋產生現象。綜上，本專利技術采用高低價元素協同摻雜策略，顯著改善了高鎳三元正極材料在高電壓、高倍率下的循環穩定性，對于提升高比能量鋰離子電池的穩定安全運行具有重要的理論和應用價值。
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1.一種高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料，其特征在于，所述高鎳三元正極材料為LiNixCoyMnzMaNbO2；
2.根據權利要求1所述的高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料，其特征在于，所述高鎳三元正極材料LiNixCoyMnzMaNbO2中，0.5≤x≤0.9，0＜y＜0.2，0＜z<0.2，0.0025≤a≤0.005，0.0025≤b≤0.005且x+y+z+a+b＝1。
3.一種制備權利要求1或2所述的高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟A)中所述Li源為LiOH·H2O、Li2CO3、LiCOOH中的一種或兩種以上；
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟A)中，Li源與NixCoyMn1-x-y(OH)2的摩爾比為(1.01～1.10):1。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟A)中，M源、N源和NixCoyMn1-x-y(OH)2摩爾比為(0.0025～0.005):(0.0025～0.005):(0
7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟B)中燒結工藝為從室溫以2～10℃/min速率升溫至710～800℃，保溫時間為10～20h后，以1～8℃/min降溫速率降至400±50℃后冷卻至室溫獲得最終目標產物。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟B)中燒結工藝需要通入氧氣，且氧氣流速為10～80mL/min。
9.一種權利要求1或2所述的高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料在高電壓鋰離子電池中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料，其特征在于，所述高鎳三元正極材料為linixcoymnzmanbo2；
2.根據權利要求1所述的高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料，其特征在于，所述高鎳三元正極材料linixcoymnzmanbo2中，0.5≤x≤0.9，0＜y＜0.2，0＜z<0.2，0.0025≤a≤0.005，0.0025≤b≤0.005且x+y+z+a+b＝1。
3.一種制備權利要求1或2所述的高低價元素協同摻雜高鎳三元正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述li源為lioh·h2o、li2co3、licooh中的一種或兩種以上；
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟a)中，li源與nix...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉軍，廖彩堅，李方坤，陳家和，胡穎露，盧家歡，朱敏，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：
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