由N-碳酰苯胺制備4-硝基二苯胺的方法技術

本發明專利技術公開了一種通過氫的親核芳族取代來制備４－硝基二苯胺的方法，包括，在堿和干燥劑的存在下，在２０－１５０℃下，將Ｎ－碳酰苯胺與硝基苯在極性有機溶劑中反應。該方法的優點在于，使用了較廉價的堿性鹽，且４－硝基二苯胺的選擇性和轉化率高，同時沒有產生對環境有害的腐蝕性反應副產物。（*該技術在2019年保護過期，可自由使用*）

Process for preparing 4- nitro two aniline from N- carbon aniline

The invention discloses a nucleophilic aromatic substitution by hydrogen to prepare 4 nitro two aniline method, including, in the presence of alkali and desiccant, at 20 - 150 deg. C, N carbon acyl aniline and nitrobenzene in polar organic solvents. The advantage of this method is that the use of relatively cheap alkaline salts, and 4 - Nitro aniline two selectivity and conversion rate is high, and no corrosive by-products are harmful to the environment.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種在堿，如氫氧化鈉和極性有機溶劑的存在下，通過N-碳酰苯胺與硝基苯的反應，以高選擇性和轉化率來制備4-硝基二苯胺(以下稱作“4-NDPA”)的方法。按照本專利技術制備的4-硝基二苯胺可用作通過常規氫化來制備4-氨基二苯胺(以下稱作“4-ADPA”，它是一種抗氧化劑的中間體)的原料。用于制備目前市售4-ADPA的方法主要劃分為兩種方法第一，Monsanto法是一種將氯苯硝化得到對氯硝基苯，然后與N-甲酰苯胺反應的方法。所得產物然后通過常規方式氫化成4-ADPA。但該方法的問題在于，在反應過程中，例如由氯產生腐蝕性廢水，和一定量的有機和無機廢液，它們需要很耗費的處理。第二，可以提及Ouchi法。在該Ouchi法中，二苯胺與亞硝酸鈉反應形成N-亞硝基二苯胺，然后進行Fischer-Hepp重排。在此之后，中和所得產物，然后以常規方式氫化成4-ADPA。但后一方法的問題在于，由于亞硝化作用而產生一定量的有害廢液。除了以上方法，已知通過苯胺的頭尾偶聯(參見，美國專利4760186)或對亞硝基二苯基羥基胺的氫化來制備4-ADPA。但這些方法的問題在于，它們不經濟且4-ADPA產率低。近年來，已經提出了使用氫的親核芳族取代反應的方法，以替代會產生成問題的有害物質的已有技術方法。這些方法之一是在堿，如四甲基氫氧化銨(以下稱作“TMA(OH)”)的存在下，通過苯胺與硝基苯的反應來制備4-NDPA和4-亞硝基二苯基胺。按照這些替代方法，可明顯減少所產生的廢物量，而且可使環境有害物質的產生最小化，參見，美國化學學會會志，1992，114(23)，9237-8；美國專利5117063、美國專利5253737、美國專利5331099、美國專利5453541、美國專利5552531和美國專利5633407。但這些方法的缺點在于，使用了較昂貴的TMA(OH)，而且所用的TMA(OH)難以回收。此外，這些方法的另一問題在于，苯胺在硝基苯的鄰位進行反應時，產生作為副產物的2-硝基二苯胺(以下稱作“2-NDPA”)和吩嗪，從而降低了產物的純度。此外，使用NASH反應的其它已知方法包括一種在堿，如TMA(OH)的存在下，通過苯胺與偶氮苯的反應來制備4-ADPA的方法。參見，有機化學雜志(J.Org.Chem.)，1994，59(19)，5627-5632；美國專利5382691、美國專利5618979、歐洲專利726889、WO 95/12569、和日本專利9504546。本專利技術采用了NASH反應。還有，本專利技術采用N-酰苯胺來替代苯胺作為原料。因此，本專利技術是一種通過硝基苯與N-酰苯胺的反應來制備4-NDPA的方法。本專利技術的優點在于，它采用較廉價的堿性堿而沒有產生副產物，但在使用苯胺時的鄰位反應則有問題。本專利技術涉及一種用于制備4-NDPA的方法，其中在堿的存在下，使用N-酰苯胺中的碳酰苯胺作為原料與硝基苯反應得到4-NDPA。4-NDPA主要用作通過氫化來制備4-ADPA的原料，而4-ADPA是一種抗氧化劑的中間體。本專利技術的優點在于，它采用易得自脲和苯胺的N-碳酰苯胺作為原料，并且采用氫氧化鈉之類的堿，同時選擇性地以高產率得到4-NDPA。關于苯胺與硝基苯反應的已有技術在分離4-NDPA時有問題，因為在硝基苯鄰位上的反應產生2-NDPA和吩嗪副產物。然而，只要按照本專利技術使用N-碳酰苯胺作為原料，就會由于酰胺結構的空間位阻作用而極大地減少在硝基苯鄰位上反應得到的副產物。此外，按照本專利技術，將反應氣氛例如變換成氧氣，或控制堿和反應溫度可消除已有技術方法的問題，即，偶氮苯和氧化偶氮苯的產生，這樣可提高對4-NDPA的選擇性。本專利技術的優點在于，可通過使用一種堿，如堿金屬或堿土金屬，以高產率得到4-NDPA。此外，在本專利技術中，由于沒有產生腐蝕性廢水，如包含氯的廢水，因此可消除腐蝕反應器的因素。此外，由于反應產率不明顯受水的影響，因此無需單獨使用干燥劑，或安裝蒸餾設備。這降低了生產成本。本專利技術涉及一種合成4-NDPA的方法，其中將作為原料的N-碳酰苯胺溶解在極性有機溶劑中，將堿加入所得溶液中，然后將該混合物與硝基苯反應形成4-NDPA。用于本專利技術的溶劑要根據N-碳酰苯胺的溶解度、其與堿的混溶性等來選擇。這種溶劑的例子包括，但不限于，極性有機溶劑，如二甲亞砜(以下稱作“DMSO”)、二甲基甲酰胺(以下稱作“DMF”)、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基苯、苯胺和類似物。在這些溶劑中，DMSO、DMF、和N-甲基-2-吡咯烷酮表現出優異的反應性。尤其是，使用DMSO時產率最高。溶劑與硝基苯的體積比為約100∶1-約1∶1，優選約30∶1-約1∶1。所用堿的例子包括，但不限于，有機或無機堿，如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、叔丁醇鉀(t-BuOK)、四甲基氫氧化銨、氫化鈉(NaH)、氫化鈣(CaH2)和類似物。除了上述的堿，也可使用堿金屬或堿土金屬之類的堿。在這些堿中，氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫化鈉表現出高反應性和產率。堿與N-碳酰苯胺的摩爾比為約1∶10-約10∶1，優選約2∶1-約6∶1。硝基苯與N-碳酰苯胺的摩爾比為約0.5∶1-約20∶1，硝基苯的用量越高，則反應速率越快且相同時間內的反應產率越高。但如果硝基苯的量超過所需量，就會產生氧化偶氮苯副產物而降低對4-NDPA的選擇性。反應溫度為約20-約150℃，優選約50-約80℃。如果反應溫度低于約20℃，反應速率變慢。如果反應溫度高于約150℃，會增加產生副產物。為了去除反應溶液中在反應開始或進行時所產生的水，進行真空蒸餾操作，或使用干燥劑。用作干燥劑的物質，例如包括無水碳酸鉀、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、分子篩和類似物。但由于本專利技術方法并不明顯受反應過程中水量的影響，因此在使用干燥劑和進行蒸餾之間沒有明顯的產率差異。反應可在氮氣或氧氣氣氛下或空氣中進行。在氮氣氣氛下，會產生副產物，如偶氮苯、氧化偶氮苯和類似物，而在氧氣氣氛下，則抑制副產物的產生，從而提高了對4-NDPA的選擇性。實施例以下實施例僅用于說明本專利技術，無論如何不用于限定本專利技術的范圍。在以下實施例中，反應物和產物采用核磁共振(NMR)光譜和氣相色譜質譜聯用儀來分析鑒定。此外，使用氣相色譜來分析反應物和產物以確定按照以下條件的其定量分析值毛細管柱ULTRA 2(交聯的5％Ph Me硅氧烷)50毫米×0.2毫米×0.331μm載氣氮氣壓頭18psig爐100℃(2分鐘)至280℃，β＝10℃/分鐘檢測器和溫度FID(280℃)分流比50∶1補充氣體流速38毫米對于每種產物的定量分析，使用芘作為內標物。通過將內標物的氣相色譜因子用于面積比上，可以計算出產物與作為反應物的N-碳酰苯胺的摩爾比。實施例1在配有冷凝器和攪拌器的100毫升三頸燒瓶中，裝入1.77克(8.34毫摩爾)N-碳酰苯胺、10毫升(78.0毫摩爾)硝基苯、0.8克(33.3毫摩爾)氫化鈉和20毫升DMSO，然后在氧氣氣氛下，于60℃下攪拌所得混合物4小時。在反應開始時，加入100毫克芘作為內標物。在用乙酸乙酯萃取所得反應溶液之后，通過氣相色譜來分析所得產物，表明4-NDPA的產率為99％摩爾(8.2本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種通過氫的親核芳族取代來制備－４－硝基二苯胺的方法，包括，在堿的存在下，將Ｎ－碳酰苯胺與硝基苯在極性有機溶劑中反應。

【技術特征摘要】
KR 1999-3-4 7198/19991.一種通過氫的親核芳族取代來制備4-硝基二苯胺的方法，包括，在堿的存在下，將N-碳酰苯胺與硝基苯在極性有機溶劑中反應。2.根據權利要求1的方法，其中所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、叔丁醇鉀、四甲基氫氧化銨、氫化鈉和氫化鈣。3.根據權利要求1的方法，其中所述極性有機溶劑選自二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基苯、苯胺。4.根據權利要求1的方法，其中反應溫度為約20-約150℃。5.根據權利要求1的方法，其中反應氣氛為氧氣、氮氣或空氣。6.一種通過氫的親核芳...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱泳悌，金鎮億，黃今意，李智允，
申請(專利權)人：錦湖石油化學株式會社，
類型：發明
國別省市：KR[韓國]