【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)屬于超支化聚合物制備，特別涉及一種超支化聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、超支化聚合物是一種介于線性聚合物和樹(shù)枝型聚合物之間的聚合物，不同于樹(shù)枝狀大分子分子結(jié)構(gòu)中只含有末端單元和支化單元，超支化聚合物同時(shí)含有末端單元、支化單元和線性單元，主要用作聚合物共混改性劑、熱固性樹(shù)脂增韌劑、染色助劑、藥物緩釋劑、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜等領(lǐng)域。
2、在水處理助劑領(lǐng)域中，此類(lèi)帶有新特性的超支化聚合物常用作阻垢劑，其也成為當(dāng)前研究的新方向。超支化聚合物具有高度支化的三維球狀結(jié)構(gòu)，分子表面含有大量官能團(tuán)，如羧酸基、磺酸基、酰胺基等，并具有良好的吸附能力。
3、專(zhuān)利技術(shù)專(zhuān)利cn108503819a公開(kāi)了一種超支化阻垢聚合物及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)分子設(shè)計(jì)將含膦官能基團(tuán)引入到超支化聚醚骨架的外圍端基上，提高了超支化阻垢聚合物的阻垢性能和緩蝕性能，能夠應(yīng)用于具有高溫的、ph范圍廣、垢質(zhì)復(fù)雜、高固水系等循環(huán)冷卻水中。專(zhuān)利技術(shù)專(zhuān)利cn106146819a公開(kāi)了一種端羧基超支化聚合物阻垢與防垢劑及合成方法，通過(guò)新型分子設(shè)計(jì)，采用“雙單體法”與“單單體法”合成了端羧基超支化聚合物阻垢與防垢劑，其分子結(jié)構(gòu)為超支化結(jié)構(gòu)，末端為羧基，分子中帶有酯基或酰胺基或酯基與酰胺基等基團(tuán)，該專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)的阻垢與防垢劑性能良好，可作為石化工業(yè)、紡織工業(yè)、食品工業(yè)等工業(yè)過(guò)程中的阻垢與防垢劑。
4、上述專(zhuān)利技術(shù)專(zhuān)利制備的超支化聚合物均具有較優(yōu)的阻垢效果，然而，含磷類(lèi)阻垢劑會(huì)因?yàn)榱自氐拇嬖诙廴经h(huán)境造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致赤
5、針對(duì)于此，本申請(qǐng)一種超支化聚合物及其制備方法和應(yīng)用，特別是公開(kāi)一種阻垢效果高效且穩(wěn)定的超支化聚合物顯得尤為重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本專(zhuān)利技術(shù)的目的在于提供一種超支化聚合物及其制備方法和應(yīng)用，該超支化聚合物是一種數(shù)均分子量為6000～15000、阻垢效果高效顯著且穩(wěn)定的聚合物阻垢劑，適用于循環(huán)冷卻水水處理阻垢領(lǐng)域。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專(zhuān)利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：
3、本專(zhuān)利技術(shù)一方面提供了一種超支化聚合物，所述超支化聚合物含a單元和b單元，a單元化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式ⅰ所示；b單元為多羥基核，結(jié)構(gòu)式如式ⅱ所示：
4、式ⅰ：式中：n為大于0的整數(shù)；
5、式ⅱ：式中：x為官能度，x≥3。
6、本專(zhuān)利技術(shù)另一方面提供了一種超支化聚合物的制備方法，包括以下步驟：
7、s1：在#1反應(yīng)器中依次加入三氯乙烷和多羥基化合物，再加入催化劑，在≤0℃下，滴入甲基丙烯酰氯，保溫反應(yīng)1～2h，升溫至35～45℃，繼續(xù)反應(yīng)1～6h，加入酸酐和催化劑，反應(yīng)1～3h，得多羥基化合物聚合單體；
8、s2：在#2反應(yīng)器中依次加入多羥基化合物聚合單體、改性單體和引發(fā)劑，充分溶解后，在50～70℃反應(yīng)8～10h，再加入阻聚劑，得改性多羥基化合物聚合單體；
9、s3：在容器中加入丙烯酸羥基單體，攪拌至溶解，再滴入ph調(diào)節(jié)劑得ph＝6～6.5的混合溶液，轉(zhuǎn)移至#3反應(yīng)器中，再將殼聚糖加入#3反應(yīng)器中，攪拌加熱至70～100℃，反應(yīng)3～7h，再滴入ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph至9～10.5，分離得上層清液，加入乙醇使產(chǎn)物析出，經(jīng)洗滌、抽濾和真空烘干得預(yù)處理殼聚糖；
10、s4：將預(yù)處理殼聚糖溶于甲醇，轉(zhuǎn)移至#4反應(yīng)器，加入s2得到的改性多羥基化合物聚合單體，在10～25℃下攪拌反應(yīng)1～5h，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥和研磨，得超支化聚合物。
11、優(yōu)選地，所述超支化聚合物的制備方法，包括以下步驟：
12、s1：在#1反應(yīng)器中依次加入三氯乙烷和多羥基化合物，再加入催化劑，在≤0℃下，滴入甲基丙烯酰氯，保溫反應(yīng)1.5h，升溫至40℃，繼續(xù)反應(yīng)3.5h，加入酸酐和催化劑，反應(yīng)2h，得多羥基化合物聚合單體；
13、s2：在#2反應(yīng)器中依次加入多羥基化合物聚合單體、改性單體和引發(fā)劑，充分溶解后，在60℃反應(yīng)9h，再加入阻聚劑，得改性多羥基化合物聚合單體；
14、s3：在容器中加入丙烯酸羥基單體，攪拌至溶解，再滴入ph調(diào)節(jié)劑得ph＝6～6.5的混合溶液，轉(zhuǎn)移至#3反應(yīng)器中，再將殼聚糖加入#3反應(yīng)器中，攪拌加熱至85℃，反應(yīng)5h，再滴入ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph至9～10.5，分離得上層清液，加入乙醇使產(chǎn)物析出，經(jīng)洗滌、抽濾和真空烘干得預(yù)處理殼聚糖；
15、s4：將預(yù)處理殼聚糖溶于甲醇，轉(zhuǎn)移至#4反應(yīng)器，加入s2得到的改性多羥基化合物聚合單體，在20℃下攪拌反應(yīng)3h，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥和研磨，得超支化聚合物。
16、本專(zhuān)利技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理和作用如下：
17、(1)本專(zhuān)利技術(shù)首先通過(guò)對(duì)a單元?dú)ぞ厶沁M(jìn)行預(yù)處理，并控制反應(yīng)條件進(jìn)行取代加成反應(yīng)，避免了殼聚糖在酸性介質(zhì)中發(fā)生高溫水解的副反應(yīng)，同時(shí)縮短反應(yīng)時(shí)間，提高超支化聚合物整體的穩(wěn)定性；同時(shí)與改性多羥基化合物聚合單體加成，聚合單體中酚羥基基團(tuán)和磺酸基團(tuán)會(huì)對(duì)氨基起作用，使氨基基團(tuán)更容易質(zhì)子化，増強(qiáng)了殼聚糖的抑菌性能，使超支化聚合物具有一定的抑菌效果。
18、(2)本專(zhuān)利技術(shù)制備的超支化聚合物加入水體時(shí)，其大量且豐富的末端官能團(tuán)與成垢離子螯合，分子內(nèi)部出現(xiàn)大量孔隙，對(duì)晶體結(jié)垢發(fā)揮了較優(yōu)的分散作用，同時(shí)通過(guò)大量具有絡(luò)合能力的基團(tuán)特別是羧酸基團(tuán)，對(duì)鈣離子進(jìn)行絡(luò)合增溶；另一方面，其超支化立體結(jié)構(gòu)充分吸附在晶體上，特殊的不對(duì)稱(chēng)支化結(jié)構(gòu)可以使不同羧基所處位置在整個(gè)分子的不對(duì)稱(chēng)位置上，此時(shí)，不對(duì)稱(chēng)支化結(jié)構(gòu)占據(jù)成垢晶格點(diǎn)陣位置，使成垢晶格畸變更嚴(yán)重，乃至破裂；再一方面，申請(qǐng)人優(yōu)選制備得到的超支化聚合物具有穩(wěn)定的三維立體結(jié)構(gòu)，可以充分占據(jù)晶體表面的活性位置，增大分子聚合物對(duì)成垢離子的吸附作用，增加阻垢劑分子對(duì)成垢物質(zhì)晶核與微晶的破壞作用，達(dá)到抑制成垢的目的。
19、(3)本專(zhuān)利技術(shù)通過(guò)控制合成單體比和合成過(guò)程中的助劑用量以及合成溫度和時(shí)間，優(yōu)選制備了一種數(shù)均分子量為6000～15000的超支化聚合物，顯著提高了阻垢率，可能的原因是在優(yōu)選分子量和支化度下，三維立體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且有效地吸附于成垢離子晶體表面，避免了現(xiàn)有技術(shù)中分子量過(guò)大的超支化聚合物做阻垢劑易出現(xiàn)的部分阻垢基團(tuán)被包裹在分子內(nèi)部，無(wú)法充分發(fā)揮阻垢效果的問(wèn)題。
20、在本專(zhuān)利技術(shù)的一些實(shí)施方案中，所述步驟s1中多羥基化合物、甲基丙烯酰氯和酸酐的質(zhì)量比為1：(4～10)：(1～10)。
21、優(yōu)選地，所述步驟s1中多羥基化合物、甲基丙烯酰氯和酸酐的質(zhì)量比為1：7：5。
22、在本專(zhuān)利技術(shù)的一些實(shí)施方案中，所述步驟s1中多羥基化合物的官能度為x，x＝3、4、6和12中的至少一種。
23、優(yōu)選地，所述步驟s1中多羥基化合物的官能度為3。
24、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述官能度為3的多羥基化合物為丙三醇、丁三醇、戊三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和間苯三酚中的至少一種。
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【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種超支化聚合物，其特征在于，所述超支化聚合物含A單元和B單元，A單元化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示；B單元為多羥基核，結(jié)構(gòu)式如式Ⅱ所示：
2.一種權(quán)利要求1所述超支化聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中多羥基化合物、甲基丙烯酰氯和酸酐的質(zhì)量比為1：(4～10)：(1～10)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中多羥基化合物的官能度為x，x＝3、4、6和12中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中多羥基化合物聚合單體和改性單體的質(zhì)量比為1：(10～20)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟S2中改性單體為含磺酸基團(tuán)單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中丙烯酸羥基單體和殼聚糖的質(zhì)量比為(3～6)：1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟S
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述超支化聚合物，其特征在于，所述超支化聚合物的數(shù)均分子量為6000～15000。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9所述超支化聚合物在制備循環(huán)冷卻水水處理阻垢劑中的應(yīng)用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種超支化聚合物，其特征在于，所述超支化聚合物含a單元和b單元，a單元化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式ⅰ所示；b單元為多羥基核，結(jié)構(gòu)式如式ⅱ所示：
2.一種權(quán)利要求1所述超支化聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中多羥基化合物、甲基丙烯酰氯和酸酐的質(zhì)量比為1：(4～10)：(1～10)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中多羥基化合物的官能度為x，x＝3、4、6和12中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述超支化聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中多羥基化合物聚合單體和改性...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：邰康乾，龍正，劉守清，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：昆山華拓環(huán)保科技有限公司，
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