【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種乙烯選擇性齊聚催化體系及應用，屬于聚烯烴共聚單體高碳α-烯烴催化制備領域，適用于高選擇性的生產1-己烯及1-辛烯產品。
技術介紹
1、1-己烯和1-辛烯等高級線性α-烯烴是一類重要的有機化工原料，主要用于lldpe、lhdpe、poe和pop的共聚單體，該領域約占到1-辛烯消費量的85％以上，其他還少量用于增塑劑醇、表面活性劑、酯肪酸、線性硫醇等。以1-辛烯為共聚單體制得的聚乙烯，其機械性能和光學性質很好，抗撕強度和抗沖擊強度是以1-丁烯為共聚單體的2倍。乙烯/1-辛烯共聚物是一類性能優異的高分子材料。共聚后辛烯側鏈像繩結一樣在分子間起到了連接作用，加強了pe片晶之間的作用力，提高了產品的韌性、抗撕裂性及熱封性，相比1-己烯共聚具有更大的優越性。通常乙烯/1-辛烯共聚物中1-辛烯質量分數小于20％時是pe樹酯，而1-辛烯質量分數大于20％時是彈性體poe。隨著全球經濟的不斷發展，對高級線性α-烯烴的需求持續以年均3.3％以上的速率增長。目前，中國高級線性α-烯烴的產能嚴重不足，尤其是c8及以上的高級線性α-烯烴全部依賴進口。
2、乙烯選擇性四聚生產1-己烯和1-辛烯等高級線性α-烯烴，是近年來新興的一種專門生產1-辛烯與1-己烯的技術，具有工藝流程簡單、設備投資少和原子利用率高等優點。該工藝以乙烯為原料，在主催化劑和助催化劑的作用下(目前工業化的催化劑配體主要為異丙基pnp)，在反應器內發生聚合反應，反應產物通過閃蒸，回收反應產物中乙烯，催化劑通過脫聚合物塔分離，其余產品經過精餾得到c4～c18等α
3、相比乙烯寬分布齊聚技術和選擇性三聚技術，乙烯選擇性四聚技術壁壘更高，工業化難度更大，主要是因為選擇性四聚反應過程中存在聚乙烯催化活性中心，副產高分子量聚乙烯附著反應器與管道器壁，影響反應的取換熱，使得反應器有效反應體積變小，造成裝置無法長周期連續化運行。
技術實現思路
1、針對以上問題，本專利技術提供一種更優的乙烯選擇性齊聚催化體系及應用，其對1-己烯與1-辛烯的總選擇性高，具有較高的經濟性，同時該催化劑體系應用時，能夠輕松隨著溶劑帶到反應器后清理出裝置，有利于工業化裝置平穩運行。
2、本專利技術提供一種乙烯選擇性齊聚催化體系，包括主催化劑、助催化劑和降粘劑；所述主催化劑是含三價鉻中心離子的絡合物，所述主催化劑的配體為含磷和氮的有機配體；所述助催化劑為有機硼化物和有機鋁化物中的一種或多種；所述降粘劑為主族金屬烷基化合物。
3、本專利技術提供的催化體系是一種乙烯高選擇性齊聚體系，主要應用于高選擇性的生產1-己烯及1-辛烯等產品。本專利技術實施例的該高選擇性齊聚體系由主催化劑a、助催化劑b、降粘劑c三部分組成，所形成的催化劑體系實現高選擇性生成1-己烯與1-辛烯的同時，能降低副產高聚物的分子量，增加高聚物在溶劑中溶解度，隨著溶劑帶出反應器，從而減少副產高聚物黏附反應器而造成工業化裝置經常停車的問題，有利于工業化裝置連續化長周期運行。
4、在本專利技術的實施例中，所述的乙烯高選擇性齊聚用催化體系主要由以下三部分組成：主催化劑a、助催化劑b、降粘劑c。其中，所述的主催化劑a是由含膦、氮配體與鉻鹽于反應溶劑中，按比例混合攪拌配制得到的絡合物，為三價鉻類絡合物。一些實施例中，所述的鉻鹽為異辛酸鉻、乙酰丙酮鉻、四氫呋喃三氯化鉻、環烷酸鉻、新戊酸鉻中的一種或多種的絡合物。
5、所述主催化劑a以三價鉻為中心離子，配體為含磷和氮的有機結構配體，其可簡稱為含膦、氮配體。其中，連接膦、氮基團的主要為環烷烴基，可選自環己烷或環戊烷中的一種(即為環己基或環戊基連接膦、氮基團)，含磷、氮基團可以位于環烷烴任一位置，優選1,2位、1,3位、1,4位。
6、一些實施例中，所述的含膦、氮配體具有以下任一結構，可以自制獲得；
7、
8、其中，r1、r2可以相同或不同，各獨立選自c1-c10烷烴或烯烴基團中的一種，r3、r4、r5、r6可以分別選自鏈烷烴、烯烴、環烷烴、芳烴、鹵代芳烴基團中的一種或者多種。
9、優選的，r1、r2分別為甲基(ch3)、乙基(ch2ch3)、丙基、丁基、環丙基、戊基中的一種或多種；r3、r4、r5、r6優選為苯基、聯苯基、氟代苯基、氟代聯苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正戊基、異戊基中的一種或多種。一些實施例中，r1、r2均為乙基，r3、r4、r5、r6均為苯基，且在環己基上為1,3位；另一些實施例的r3、r4、r5、r6均為氟對位取代的苯基。一些實施例中，r1、r2均為甲基，r3、r4、r5、r6均為苯基，且在環戊基上為鄰位；另一些實施例中，r1、r2均為乙基，r3、r4、r5、r6均為苯基，且在環戊基上為1,3位。還有一些實施例中，r1、r2均為丙基，r3、r4、r5、r6不完全相同。
10、示例的含膦、氮配體制備時，本專利技術實施例可將環己二胺或環戊二胺、三乙胺和甲苯混合，加入二苯基氯化磷(可替換為二(對氟苯基)氯化膦、二異丙基氯化磷等)，攪拌反應，將所得中間體和鹵代烷烴反應，經后處理得到固態的配體物質。
11、本專利技術實施例在主催化劑a的配制過程中，鉻鹽與含膦、氮配體的摩爾比例可為1：1-10，優選為1：1-2；其配制方法包括：按照比例加入溶劑中進行攪拌反應；攪拌反應完成后，以液態溶液方式或者過濾出固體干燥后的形式用于下一步的齊聚反應。
12、在本專利技術的實施例中，所述的助催化劑b包含有機硼化物和有機鋁化物中的一種或兩者的組合。
13、一些實施例中，所述助催化劑b為有機硼化物，優選為含氟苯基的硼酸鹽，更優選為三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)硼烷、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸鹽、雙氫化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽中的一種或多種。
14、所述的有機硼化物采用市售產品即可；三(五氟苯基)硼烷的結構式如下，其可結合成含五氟苯基的硼酸鹽；
15、
16、另一些實施例中，所述助催化劑b為有機鋁化物，優選為甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基乙氧基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁、三辛基鋁、甲基鋁氧烷(mao)、改性甲基鋁氧烷(mmao)中的一種或多種，進一步優選為mao、mmao。本申請實施例對mao、mmao的鋁濃度并無特殊限制，其中，mmao可以采用市售的mmao-3a型號產品(異丁基改性)。
17、本專利技術實施例的催化體系包含降粘劑c，其主要為一種分子量調節劑，可通過調整聚乙烯的分子量實現高聚物的粘度及硬度降低，同時實現溶劑的更好溶解，從而實現高聚物狀態改變；所述的降粘劑c為主族金屬本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種乙烯選擇性齊聚催化體系，其特征在于，包括主催化劑、助催化劑和降粘劑；
2.根據權利要求1所述的乙烯選擇性齊聚催化體系，其特征在于，所述主催化劑的配體具有以下任一結構：
3.根據權利要求1所述的乙烯選擇性齊聚催化體系，其特征在于，所述助催化劑為有機硼化物，優選為含氟苯基的硼酸鹽，更優選為三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)硼烷、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸鹽、雙氫化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的乙烯選擇性齊聚催化體系，其特征在于，所述助催化劑為有機鋁化物，優選為甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基乙氧基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁、三辛基鋁、甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷中的一種或多種。
5.根據權利要求1-4任一項所述的乙烯選擇性齊聚催化體系，其特征在于，所述降粘劑為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、二乙基鎂、二正丁基鎂、二異丁基鎂、二乙基鋅、二丁基鋅、二異丁基鋅
6.根據權利要求1-4任一項所述的乙烯選擇性齊聚催化體系，其特征在于，所述主催化劑與助催化劑的摩爾比例為1：100-2000，優選為1：200-1000；所述主催化劑與降粘劑的摩爾比例為1：5-200，優選為1：20-100。
7.根據權利要求1-4任一項所述的乙烯選擇性齊聚催化體系，其特征在于，所述催化體系適用的溶劑為C4-C10烷烴、取代或未取代環烷烴、鹵代或未取代芳烴中的一種或多種，優選為正丁烷、異丁烷、正戊烷、環戊烷、正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、正庚烷、異庚烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯氯苯和氟苯中的一種或多種。
8.如權利要求1-7任一項所述的乙烯選擇性齊聚催化體系在乙烯催化齊聚中的應用。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述乙烯催化齊聚的溫度范圍為30-100℃，反應壓力范圍為1-10Mpa，催化體系停留時間范圍為20-100min。
10.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述乙烯選擇性齊聚催化體系中，助催化劑和降粘劑提前混合或者單獨投入反應器，主催化劑需要單獨投入反應器。
...【技術特征摘要】
1.一種乙烯選擇性齊聚催化體系，其特征在于，包括主催化劑、助催化劑和降粘劑；
2.根據權利要求1所述的乙烯選擇性齊聚催化體系，其特征在于，所述主催化劑的配體具有以下任一結構：
3.根據權利要求1所述的乙烯選擇性齊聚催化體系，其特征在于，所述助催化劑為有機硼化物，優選為含氟苯基的硼酸鹽，更優選為三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)硼烷、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、雙十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸鹽、雙氫化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的乙烯選擇性齊聚催化體系，其特征在于，所述助催化劑為有機鋁化物，優選為甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基乙氧基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁、三辛基鋁、甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷中的一種或多種。
5.根據權利要求1-4任一項所述的乙烯選擇性齊聚催化體系，其特征在于，所述降粘劑為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、二乙基鎂、二正丁基鎂、二異丁基鎂、二乙基鋅、二丁基鋅、二異丁基鋅中的一種或多...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉鵬，付丹丹，李平，馮其龍，趙永臣，張蒙，韓亞曉，
申請(專利權)人：貝歐億山東新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：
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