本發(fā)明專利技術涉及農藥除草劑領域，具體涉及一種2?氯?4?氟?5?(3?甲基?2,6?二氧代?4?(三氟甲基)?3,6?二氫嘧啶?1(2H)?基)苯甲酸酯類化合物的制備方法。本發(fā)明專利技術在堿性條件下構建尿嘧啶環(huán)，用其方法制備的中間體可以用來制備結構式為式(Ⅰ)的新型高效尿嘧啶類除草劑，其具有穩(wěn)定的化學性質和更好的除草活性，合成路線簡單，在農業(yè)上具有廣闊的應用前景。本發(fā)明專利技術進一步提供了在所述方法中使用的中間體化合物，以及用于生產所述中間體化合物的方法。
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術涉及農藥除草劑領域，具體涉及一種在堿性條件下制備含羧酸酯片段的尿嘧啶類化合物的方法。該尿嘧啶類化合物可用于制備除草劑2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氫嘧啶-1(2h)-基)苯甲酸酯化合物。
技術介紹
1、專利cn114621150a報道了一種含羧酸酯片段的尿嘧啶類化合物的制備方法：
2、
3、專利cn114621150a還報道了以下合成方法：
4、
5、r1、r2分別選自氫或甲基；或者r1和r2與所連接的碳一起形成三元環(huán)；
6、r3選自c2～5烷基、ch3ch＝chch2-、被一個或多個鹵素取代的c3～6烯基、ch3c≡cch2-、被一個或多個鹵素取代的c3～6炔基、c4～7環(huán)烷基、c3～6環(huán)烷基-c1～3烷基或c1～6鹵素取代烷基；
7、當r1選自氫、r2選自甲基時，與其相連的碳原子可選自r型或s型，或者為二者的混合物。
8、專利cn113831299a報道了一類苯甲酸酯類化合物的制備方法：
9、
10、專利cn113831298a、cn113831299a還在實施例中具體公開了以下中間體的合成方法：
11、
12、上式中：
13、x1選自h或f；
14、x2選自f、cl、br、i、cn、conh2或csnh2；
15、r1選自ch3-或ch3ch2-；
16、r2選自ch3-或ch3ch2-；</p>17、r3選自h或ch3-；
18、r4選自h或c1-c3烷基；
19、r5選自ch3ch2-、ch3ch2ch2-、(ch3)2ch-、ch3ch2ch2ch2-、(ch3)2chch2-、ch3ch2ch(ch3)-、(ch3)3c-、ch3ch2ch2ch2ch2-、(ch3)2ch?ch2ch2-、(ch3)3cch2-、ch3ch2ch(ch3)ch2-、ch3ch2ch2ch(ch3)-、ch3ch2c(ch3)2-、ch3ch＝chch2-、ch3c≡cch2-、c1-c10鹵代烷基、c1-c6烷硫基c1-c6烷基、c1-c6烷基亞磺酰基c1-c6烷基、c1-c6烷基磺酰基c1-c6烷基、(c1-c6烷基)2氨基c1-c6烷基、c3-c10環(huán)烷基、c3-c6環(huán)烷基c1-c6烷基、c3-c10鹵代環(huán)烷基、c3-c6鹵代環(huán)烷基c1-c6烷基、c2-c10鹵代烯基、c1-c6烷氧基c2-c6烯基、c1-c6烷硫基c2-c6烯基、c1-c6烷基亞磺酰基c2-c6烯基、c1-c6烷基磺酰基c2-c6烯基、(c1-c6烷基)2氨基c2-c6烯基、c3-c10環(huán)烯基、c3-c6環(huán)烷基c2-c6烯基、c3-c6鹵代環(huán)烷基c2-c6烯基、c2-c10鹵代炔基、c1-c6烷氧基c2-c6炔基、c1-c6烷硫基c2-c6炔基、c1-c6烷基亞磺酰基c2-c6炔基、c1-c6烷基磺酰基c2-c6炔基、(c1-c6烷基)2氨基c2-c6炔基、c3-c10環(huán)炔基、c3-c6環(huán)烷基c2-c6炔基、c3-c6鹵代環(huán)烷基c2-c6炔基、苯基、苯基c1-c6烷基、含有1-4個雜原子的5-7元脂雜環(huán)、含有1-4個雜原子的5-7元芳雜環(huán)、含有1-4個雜原子的5-7元脂雜環(huán)c1-c6烷基或含有1-4個雜原子的5-7元芳雜環(huán)c1-c6烷基，前述苯基、脂雜環(huán)、芳雜環(huán)上的氫可被一個或多個下述取代基取代，取代基選自硝基、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6鹵代烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6鹵代烷氧基、c3-c6環(huán)烷基、c3-c6環(huán)烷氧基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、苯基或被一個或多個鹵素取代的苯基。
20、專利ep1101761a2在實施例4中具體公開了以下中間體的合成方法：
21、
22、現(xiàn)有的制備尿嘧啶類化合物除草劑的方法要么采用先將羧基進行酯化保護再合成尿嘧啶環(huán)，然后進行一步水解，再與相應的片段拼接合成最終化合物。此方法水解步驟條件需強酸條件下高溫反應，反應條件劇烈，易產生雜質，同時對反應裝置的材質要求比較嚴格，大多數(shù)水解方法采用鹽酸醋酸體系，產生大量廢酸難以回收，且強酸具有腐蝕性，操作時易發(fā)生危險，存在著原子經濟效益差、步驟長、成本高、收率低、不環(huán)保、后處理困難等問題。或者存在反應收率低、難純化、需要有毒原料等問題。目前尿嘧啶類化合物除草劑的制備的關鍵步驟在于尿嘧啶環(huán)的合成，現(xiàn)有報道尿嘧啶類化合物除草劑的成環(huán)方法大多比較單一，不利于工業(yè)化開發(fā)。
技術實現(xiàn)思路
1、本專利技術要解決的技術問題是：針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種在堿性條件下制備含羧酸酯片段的尿嘧啶類化合物的方法。
2、本專利技術解決上述技術問題的技術方案如下：
3、一種在堿性條件下制備含羧酸酯片段的尿嘧啶類化合物的方法，包括如下步驟：
4、式(v)的化合物在有機溶劑中，與3-氨基-4,4,4-三氟-2-丁烯酸r5基酯在-20℃至溶劑沸點溫度下反應，反應在堿的存在下進行，制得尿嘧啶類化合物(vi)；
5、反應式如下：
6、
7、其中r1、r2分別選自氫或甲基；或者r1和r2與所連接的碳一起形成三元環(huán)；
8、r3選自c1～6烷基、c1～6鹵素取代烷基、c3～6烯基、被一個或多個鹵素取代的c3～6烯基、c3～6炔基、被一個或多個鹵素取代的c3～6炔基、c3～7環(huán)烷基或c3～6環(huán)烷基-c1～3烷基；
9、r4、r5分別選自c1～4烷基；
10、當r1選自氫、r2選自甲基時，與其相連的碳原子可選自r型或s型，或者為二者的混合物。
11、優(yōu)選地，上述的制備方法：
12、r1、r2分別選自氫或甲基；
13、r3選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、c1～6鹵素取代烷基、ch3ch＝chch2-、被一個或多個鹵素取代的c3～6烯基、ch3c≡cch2-、被一個或多個鹵素取代的c3～6炔基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或c3～6環(huán)烷基-c1～3烷基；
14、r4、r5分別選自甲基或乙基；
15、當r1選自氫、r2選自甲基時，與其相連的碳原子可選自r型或s型，或者為二者的混合物，混合物中，r與s的比例為1：99至99：1；
16、有機溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲亞砜；
17、堿選自甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、正丁基鋰，叔丁基本文檔來自技高網
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【技術保護點】
1.一種在堿性條件下制備含羧酸酯片段的尿嘧啶類化合物的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：
4.根據(jù)權利要求1所述的含羧酸酯片段的尿嘧啶類化合物的制備方法，其特征在于，所述式(V)化合物的制備方法包括：
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：
7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：
8.根據(jù)權利要求4所述的含羧酸酯片段的尿嘧啶類化合物的制備方法，其特征在于，所述式(IV)化合物的制備方法包括：
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于：
10.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于：
11.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于：
12.根據(jù)權利要求8所述的含羧酸酯片段的尿嘧啶類化合物的制備方法，其特征在于，所述式(III)化合物的制備方法包括：
13.如權利要求12所述的制備方法，其特征在于：
14.如權利要求12所述的制備方法，其特征在于：
15.如權利要求1～14任一項所述的制備方法，其特征在于：
16.如權利要求15所述的制備方法，其特征在于：
17.一種如式(V)所示的苯基氨基甲酸酯化合物：
18.如權利要求17所述的化合物，其特征在于：
19.如權利要求17～18任一項所述式(V)所示的苯基氨基甲酸酯化合物在制備式(VI)所示含羧酸酯片段的尿嘧啶化合物中的應用。
...
【技術特征摘要】
1.一種在堿性條件下制備含羧酸酯片段的尿嘧啶類化合物的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：
4.根據(jù)權利要求1所述的含羧酸酯片段的尿嘧啶類化合物的制備方法，其特征在于，所述式(v)化合物的制備方法包括：
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：
7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：
8.根據(jù)權利要求4所述的含羧酸酯片段的尿嘧啶類化合物的制備方法，其特征在于，所述式(iv)化合物的制備方法包括：
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于：
10.如權利要求8所述的制備方...
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：張璞，姚凱誠，吳耀軍，卜龍，駱文，
申請(專利權)人：江蘇中旗科技股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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