【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于處理含左氧氟沙星廢水用催化劑，具體涉及一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法、催化劑及其應用。
技術介紹
1、隨著新污染物對生態環境和人類健康的危害逐漸凸顯，加強新污染物治理成為有效防控有毒有害化學品環境風險的重要舉措。左氧氟沙星是一類典型的喹諾酮類抗生素，由于其抗菌性能，傳統的污水處理技術很難將其去除。因此，迫切需要開發一種新型、高效的水中抗生素的去除技術。
2、近年來，基于過硫酸鹽的高級氧化技術得到了廣泛關注。與產生羥基自由基(-oh)的傳統fenton相比，基于過硫酸鹽的高級氧化技術是一種能夠產生多種反應活性物種的強大的高級氧化技術，在醫藥廢水處理中被廣泛的研究。但是，過硫酸鹽在使用時自分解能力不強、消耗量大且對于抗生素的礦化能力不高，很難滿足實際應用需求，需要借助催化劑來活化以提高其分解效率從而加速對抗生素的降解，尤其是在處理廢水中的左氧氟沙星時，更難發揮其分解效果。
3、因此，開發一種新的用于活化過氧單硫酸鹽、以提高分解左氧氟沙星效率的催化劑，不但具有迫切的研究價值，也具有良好的經濟效益和工業應用潛力，這正是本專利技術得以完成的動力所在和基礎。
技術實現思路
1、為了克服上述所指出的現有技術的缺陷，本專利技術人對此進行了深入研究，在付出了大量創造性勞動后，從而完成了本專利技術。
2、具體而言，本專利技術所要解決的技術問題是：提供生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法、催化劑及其應用，以解決過硫酸鹽在清除廢水中的左氧氟沙星時效果
3、為解決上述技術問題，本專利技術的技術方案是：
4、提供一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
5、s1，將咖啡渣先自然晾干再低溫烘干后，在管式爐中n2保護下升溫至300-700℃進行煅燒，研磨得到咖啡渣生物炭；
6、s2，將1,3,5-苯三甲酸溶于氫氧化鉀溶液得到第一待處理液，將醋酸錳完全溶于去離子水后加入制備好的咖啡渣生物炭，超聲處理得到第二待處理液，將第一待處理液緩慢滴加到第二待處理液，混合反應后得到生物炭載錳基mof前驅體；
7、s3，將生物炭載錳基mof前驅體在乙醇溶液中超聲分散一定時間后，加入硫脲攪拌，最后將懸浮液轉移到聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓釜中，在120-170℃下水熱反應得到生物炭載硫化錳復合催化劑。
8、優選地，咖啡渣經自然風干后，在烘箱內60-70℃干燥12h。
9、優選地，烘干后的咖啡渣在n2氛圍下管式爐中300-700℃煅燒2h。
10、優選地，研磨后咖啡渣生物炭過篩篩網孔徑為200目。
11、優選地，1,3,5-苯三甲酸的濃度為0.26-0.32mol/l，醋酸錳的濃度為0.12-0.18mol/l，咖啡渣生物炭的加入量為0.5-1.5g。咖啡渣生物炭的加入量過少會導致孔徑阻塞嚴重，加入量過多則會影響硫化錳的負載量，導致左氧氟沙星去除率下降。
12、優選地，氫氧化鉀溶液的濃度為1.0-2.0mol/l。
13、優選地，所述步驟s2中第一待處理液通過蠕動泵勻速逐滴加入第二待處理液中。
14、優選地，所述步驟s2中，第一待處理液和第二待處理液的體積比為5-7：18-20。例如，第一待處理液體積為25-35ml，第二待處理液體積為90-100ml。
15、優選地，所述步驟s2中混合反應后得到生物炭載錳基mof前驅體經洗滌、真空干燥后置于干燥皿中保存。
16、優選地，所述步驟s3中生物炭載錳基mof前驅體在乙醇溶液中超聲分散時間為15-30min，加入硫脲后攪拌時間為10-20min。
17、優選地，所述步驟s3中生物炭載錳基mof前驅體與硫脲的質量比為1:1.0-1.5，以保證完全轉化為硫化錳。
18、優選地，所述步驟s3中水熱合成溫度為125-165℃，在一個優選的實施例中，該水熱合成溫度為155℃。
19、優選地，所述步驟s3中水熱合成反應時間為6-10h。
20、優選地，所述步驟s3包括：將1.0g生物炭載錳基mof前驅體在35ml乙醇溶液中超聲分散15-30min后，加入1.0-1.5g硫脲攪拌10-20min，最后將懸浮液轉移到聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓釜中，在125-165℃下水熱反應6-10h得到生物炭載硫化錳復合催化劑，經反復多次洗滌、真空干燥后置于干燥皿中保存。
21、本專利技術提供的生物炭載硫化錳復合催化劑為納米棒狀硫化錳均勻負載于三維海綿網狀生物炭上。
22、本專利技術提供的催化劑，是采用上述制備方法制備得到的生物炭載硫化錳復合催化劑。
23、本專利技術同時提供了上述生物炭載硫化錳復合催化劑在活化過氧單硫酸鹽降解水中左氧氟沙星上的應用。
24、優選地，將生物炭載硫化錳復合催化劑與左氧氟沙星廢水在反應瓶中混合，加入過氧單硫酸鹽開始反應。
25、優選地，左氧氟沙星濃度介于0.5-2.0mg/l，生物炭載硫化錳復合催化劑的投加量為0.04-0.08g/l，過氧單硫酸鹽的濃度為0.05-0.40mm。在一個優選的實施例中，左氧氟沙星濃度為1mg/l，復合催化劑投加量為0.06g/l，過氧單硫酸鹽投加濃度為0.20mm。若左氧氟沙星濃度發生變化，可調整催化劑和過氧單硫酸鹽的投加量，也能達到良好的左氧氟沙星去除效率。
26、優選地，去除反應時間介于5-90min。更優選地，反應時間介于60-90min。
27、優選地，生物炭載硫化錳復合催化劑具有較好的穩定性和可重復利用性。
28、采用了上述技術方案后，本專利技術的有益效果是：
29、本專利技術選用了咖啡渣，并將其進行嚴格處理，得到咖啡渣生物炭，專利技術人在研究中發現，咖啡渣生物炭應用在本專利技術中，效果最佳，其具有豐富孔隙結構的碳基材料，且來源豐富、成本低廉、設計簡單。咖啡渣生物炭具有特殊的三維海綿網狀結構，能有效抑制金屬浸出、提高金屬分散性，與本專利技術制備生物炭載硫化錳復合催化劑的其他步驟契合，最終得到的生物炭載硫化錳復合催化劑為納米棒狀硫化錳，且均勻負載于三維海綿網狀咖啡渣生物炭上。
30、根據本專利技術的生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，原材料綠色環保，整體工藝簡便，反應溫度較低，安全性高，成本較低。根據本專利技術的制備方法得到的生物炭載硫化錳復合催化劑能夠高效催化活化pms(過氧單硫酸鹽)在對左氧氟沙星廢水進行有效的降解。另外，根據本專利技術的制備方法得到的生物炭載硫化錳復合催化劑，安全環保，易于分離，穩定性高，可重復利用性強，多次使用后催化效率經煅燒能明顯恢復。
31、同時，本專利技術使用以生物質為原材料制備的生物炭來修復水體污染也滿足當下的要求。
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1.一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，其特征在于：該制備方法包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中咖啡渣經自然風干后，在烘箱內60-70℃干燥12h。
3.根據權利要求2所述的一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中咖啡渣在N2氛圍保護下管式爐中煅燒2h。
4.根據權利要求1所述的一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，1,3,5-苯三甲酸的濃度為0.26-0.32mol/L，醋酸錳的濃度為0.12-0.18mol/L，咖啡渣生物炭的加入量為0.5-1.5g。
5.根據權利要求1所述的一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，超聲分散時間為15-30min，加入硫脲后攪拌時間為10-20min。
6.根據權利要求5所述的一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，生物炭載錳基MOF前驅體與硫脲的質量比為1:1.0-1.5。
7.根據權
8.一種催化劑，其特征在于，由如權利要求1-7任一項所述的一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法制備得到。
9.利用如權利要求8所述的催化劑在活化過氧單硫酸鹽降解左氧氟沙星上的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，左氧氟沙星濃度介于0.5-2.0mg/L，生物炭載硫化錳復合催化劑的投加量為0.04-0.08g/L，過氧單硫酸鹽的濃度為0.05-0.40mM。
...【技術特征摘要】
1.一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，其特征在于：該制備方法包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中咖啡渣經自然風干后，在烘箱內60-70℃干燥12h。
3.根據權利要求2所述的一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中咖啡渣在n2氛圍保護下管式爐中煅燒2h。
4.根據權利要求1所述的一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，1,3,5-苯三甲酸的濃度為0.26-0.32mol/l，醋酸錳的濃度為0.12-0.18mol/l，咖啡渣生物炭的加入量為0.5-1.5g。
5.根據權利要求1所述的一種生物炭載硫化錳復合催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，超聲分散時間為15-30m...
【專利技術屬性】
技術研發人員：韓曉琳，王萌，張巍，王曉沖，賈其隆，李萬偉，
申請(專利權)人：山東第二醫科大學，
類型：發明
國別省市：
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