【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于高分子材料合成與制備領域，具體地，涉及一種高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料及其制備方法。
技術介紹
1、高分子光學材料是支撐照明、封裝材料、柔性顯示、電子信息、感光元件微透鏡或樹脂鏡片等領域的關鍵材料之一，其中透光率、折光指數(或稱：折光率)與色散性能都是極為重要的關鍵技術指標，是集成光學器件設計時的重要參量。透光率決定材料對光的利用效率，折射率決定了光在材料中的傳播速率和方向，光學色散性能決定了光在材料的聚焦與偏振。折光指數(nd)更高的材料可以有效降低光學元件的厚度與曲率，使光學儀器輕量化和小型化。通常，高分子材料的折光指數大多在1.30～1.70之間，少部分折光指數高于1.50聚合物被稱為高折光指數聚合物。色散性能是透明材料對不同波長的光的分散性能，是光學材料所需要考慮的另一個問題，通常采用阿貝數描述色散性能，阿貝數越大，色散性越小。但是，通常情況下，聚合物折光指數越高，則阿貝數(νd)越小，光學色散越大，影響光的聚焦與偏振，因而需要在折光指數與光學色散之間尋找平衡點。
2、高折光指數聚合物材料因為質量輕、柔韌性好、抗沖強度高、易于加工等優異的性能，在光學和光電子領域得到廣泛應用。常見的被用于鏡片的聚合物材料主要有聚甲基丙烯酸酯(nd＝1.491，νd＝59.2)和聚碳酸酯(nd＝1.585，νd＝29.1)等。參見：actaphys.pol.a,2009,19,585；angew.chem.,1979,91,52；高分子通報,2015,10,105。
3、高折光指數的聚合物一般
4、制備聚二硫化物最廣泛使用的方法是無機多硫化物(通常是鈉鹽)與有機二鹵化合物的反應，但是過程中需要高溫，使整個工藝過程能耗高；在氧、二甲基亞砜等氧化劑及催化劑存在下通過二硫醇的氧化偶聯反應制備聚二硫化物；通過硫醇-硫醚環狀二硫化物交換實現二硫化物(如：1,2-二硫戊烷，α-硫辛酸)自由基開環聚合。在熱(如：70℃)或光等引發下激發鍵交換過程，含二硫鍵的五元環單體發生斷裂進行自由基開環聚合反應，但得到的聚合物化學結構難以調控，分子量及分子量分布也難以調控，且由于形成的聚二硫化合物(如：聚硫辛酸)鏈端存在硫自由基而導致容易發生解聚反應，生成單體硫辛酸不透明晶體，因此通過硫辛酸自由基開環聚合與快速解聚是這一聚合方法面臨的問題。通過硫辛酸自由基開環聚合后加入松節油制備松節油改性聚硫辛酸，在聚合終止時加入大量交聯劑1,3-二異丙烯基苯(20％，相對于單體用量)與極少量三氯化鐵固體(三氯化鐵與硫辛酸的摩爾比為1：18000或1：90000)進行交聯反應，可以提高材料的穩定性和提高材料力學性能，參見：cn202110709989；cn202210496117.8；sci.adv.,2018,4:eaat8192；j.am.chem.soc.,2022,144,5,2022；adv.polym.sci.1995,121，81；macromol.rapid?commun.,2016,37，155；die?makromol.chem.,2003,119，249；j.am.chem.soc.,1986,108，7789；j.polym.sci.parta:polym.chem.,2010,48，5247。
5、硫辛酸不能直接進行陰離子開環聚合，只能是經酯化反應后方可進行陰離子開環聚合，制備聚硫辛酸甲酯、聚硫辛酸芐酯等衍生物，但是聚合效率低。參見j.am.chem.soc.,2019,141,17075。
6、陽離子開環聚合是一種通過陽離子活性中心引發環狀單體開環聚合的方法，目前報道可適用于含氧雜環(如環醚、環酯、環酸酐)、含氮雜環(如氮雜環丙烷、噁唑啉)與含其他原子的雜環(如三聚磷腈、三聚硅氧烷)等多種環狀單體的聚合。引發劑(陽離子源)/共引發劑(路易斯酸)體系，是乙烯基單體陽離子聚合中最重要的引發體系，如bcl3、ticl4、sncl4、fecl3等常被用作烯烴類單體(異丁烯、苯乙烯、乙烯基醚等)陽離子聚合的共引發劑。參見：chem.rev.,2009,109:5245；j.polym.sci.,part?a:polym.chem.,2012,50:3383；j.appl.polym.sci.,2019,323:64。二硫五元環化合物陽離子開環聚合至今未見公開報道。
7、除了共軛聚合物以外，其它聚合物的折光指數一般都要小于1.80，而共軛聚合物對可見光有很大的吸收、溶解性差等限制了其在光學透鏡等領域的應用。制備折光指數更高、光學色散較小、透明度較高的非共軛聚合物是光學材料領域的研究的熱點與難點。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料及其制備方法。本專利技術的光學材料具有優異的光學性能，且可通過引發劑(陽離子源)/共引發劑(路易斯酸)體系引發含1,2-二硫五元環單體直接進行陽離子聚合方法來制備，制備方法簡便可控。
2、本專利技術的第一方面提供一種高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料，所述高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料為聚二硫化合物(a)與金屬離子(b)組成的金屬配位化合物，其中a與b的摩爾比為3～100：1，優選為5～80：1，更優選為8～60：1；所述聚二硫化合物(a)含有衍生自含1,2-二硫五元環單體的結構單元且各結構單元之間通過二硫鍵鍵接。
3、根據本專利技術一種優選實施方式，所述聚二硫化合物(a)的聚合物側基結構中含有羧基、磺酸基、羥基、環氧基，優選聚合物側基結構中含有羧基或磺酸基。
4、根據本專利技術一種優選實施方式，當使用含叔烷基結構的單官能團引發劑時，所述聚二硫化合物(a)大分子鏈的首端基為叔烷基結構，末端基為磺酸酯結構。
5、根據本專利技術一種優選實施方式，當使用含烯丙基或芐基結構的單官能團引發劑時，所述聚二硫化合物(a)大分子鏈的首端基為烯丙基或芐基結構，末端基為磺酸酯結構。
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1.一種高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料，其特征在于，所述高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料為聚二硫化合物(A)與金屬離子(B)組成的金屬配位化合物，其中A與B的摩爾比為3～100：1，優選為5～80：1，更優選為8～60：1；所述聚二硫化合物(A)含有衍生自含1,2-二硫五元環單體的結構單元且各結構單元之間通過二硫鍵鍵接。
2.根據權利要求1所述的高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料，其中，所述聚二硫化合物(A)的聚合物側基結構中含有羧基、磺酸基、羥基、環氧基，優選聚合物側基結構中含有羧基或磺酸基，進一步優選地，所述聚二硫化合物(A)為聚硫辛酸；
3.根據權利要求1所述的高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料，其中，所述金屬離子(B)為具有配位能力的金屬離子，優選為鈦離子、錫離子、鐵離子、鋯離子、鎳離子和鈷離子中的至少一種，更優選為鈦離子、錫離子和鐵離子的至少一種。
4.根據權利要求1所述的高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料，其中，所述含1,2-二硫五元環單體為含1,2-二硫五元環的有機二硫化物，優選為取代基中含有羧基、磺酸基
5.一種高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料的制備方法，該方法包括：
6.根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述含1,2-二硫五元環單體為含1,2-二硫五元環的有機二硫化物，優選為取代基中含有羧基、磺酸基、羥基、環氧基官能基團的1,2-二硫五元環有機二硫化物，更優選為取代基中含有羧基或磺酸基官能基團的1,2-二硫五元環有機二硫化物，進一步優選選自α-硫辛酸、1,2-二硫戊環-3-甲酸、1,2-二硫戊環-3-丁酸、1,2-二硫戊環-3-己酸、1,2-二硫戊環-3-辛酸、1,2-二硫戊環-3-壬酸、蘆筍酸、沙蠶毒素、β-羥基硫辛酸、1,2-二硫戊環-4-羥基-3-戊酸、1,2-二硫戊環-3-己醇、1,2-二硫戊環-3-戊醇、1,2-二硫戊環-3-β-羥基丁酸、硫辛胺、1,2-二硫戊環-3-己胺、1,2-二硫戊環-3-α-氨基-己酸、1,2-二硫戊環-3-β-氨基-己酸、1,2-二硫戊環-3-β-氨基-庚酸、1,2-二硫戊環-3-δ-氨基-壬酸、1,2-二硫戊環-3-α-氨基己醇、1,2-二硫戊環-3-α-氨甲基己醇、1,2-二硫戊環-3-β-羰基己酸、1,2-二硫戊環-3-己醛、1,2-二硫戊環-3-庚醛、6-(1,2-二硫環己基-3-基)-2-己酮、7-(1,2-二硫環己基-3-基)-1-庚烯-3-酮、5-二硫環己基-3-1,2-戊二醛、硫辛酰胺、N-[2-(2,3-二羥基苯基)乙基)-γ-甲基-1,2-二硫戊環-3-戊酰胺、1,2-二硫戊環-3-己酰胺、硫辛酰肼、硫辛胍、3-[5-(2-環氧乙基)戊基]-1,2-二硫戊環中的一種或多種。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述溶劑為鹵代烴或鹵代芳烴化合物中的至少一種，選自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、二氯苯和三氯苯中的至少一種，優選地，所述溶劑為二氯甲烷和/或二氯乙烷；
8.根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述共引發劑為含金屬的路易斯酸，其中的金屬為具有配位能力的金屬，優選為金屬鈦、金屬錫、金屬鐵、金屬鋯、金屬鎳和金屬鈷中的至少一種，更優選為金屬鈦、金屬錫和金屬鐵的至少...
【技術特征摘要】
1.一種高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料，其特征在于，所述高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料為聚二硫化合物(a)與金屬離子(b)組成的金屬配位化合物，其中a與b的摩爾比為3～100：1，優選為5～80：1，更優選為8～60：1；所述聚二硫化合物(a)含有衍生自含1,2-二硫五元環單體的結構單元且各結構單元之間通過二硫鍵鍵接。
2.根據權利要求1所述的高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料，其中，所述聚二硫化合物(a)的聚合物側基結構中含有羧基、磺酸基、羥基、環氧基，優選聚合物側基結構中含有羧基或磺酸基，進一步優選地，所述聚二硫化合物(a)為聚硫辛酸；
3.根據權利要求1所述的高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料，其中，所述金屬離子(b)為具有配位能力的金屬離子，優選為鈦離子、錫離子、鐵離子、鋯離子、鎳離子和鈷離子中的至少一種，更優選為鈦離子、錫離子和鐵離子的至少一種。
4.根據權利要求1所述的高透光高折射低色散含硫聚合物基光學材料，其中，所述含1,2-二硫五元環單體為含1,2-二硫五元環的有機二硫化物，優選為取代基中含有羧基、磺酸基、羥基、環氧基官能基團的1,2-二硫五元環有機二硫化物，更優選為取代基中含有羧基或磺酸基官能基團的1,2-二硫五元環有機二硫化物，進一步優選選自α-硫辛酸、1,2-二硫戊環-3-甲酸、1,2-二硫戊環-3-丁酸、1,2-二硫戊環-3-己酸、1,2-二硫戊環-3-辛酸、1,2-二硫戊環-3-壬酸、蘆筍酸、沙蠶毒素、β-羥基硫辛酸、1,2-二硫戊環-4-羥基-3-戊酸、1,2-二硫戊環-3-己醇、1,2-二硫戊環-3-戊醇、1,2-二硫戊環-3-β-羥基丁酸、硫辛胺、1,2-二硫戊環-3-己胺、1,2-二硫戊環-3-α-氨基-己酸、1,2-二硫戊環-3-β-氨基-己酸、1,2-二硫戊環-3-β-氨基-庚酸、1,2-二硫戊環-3-δ-氨基-壬酸、1,2-二硫戊環-3-α-氨基己醇、1,2-二硫戊環-3-α-氨甲基己醇、1,2-二硫戊環-3-β-羰基己酸、1,2-二硫戊環-3-己醛、1,2-二硫戊環-3-庚醛、6-(1,2-二硫環己基-3-基)-2-己酮、7-(1,2-二硫環己基-3-基)-1-庚烯-3-酮、5-二硫環己基-3-1,2-戊二醛、硫辛酰胺、n-[2-(2,3-二羥基苯基)乙基)-γ-甲基-1,2-二硫戊環-3-戊酰胺、1,2-二硫戊環-3-己酰胺、硫辛酰肼、硫辛胍、3-[5-(2-環氧乙基)戊基]-1,2-二硫戊環中的一種或多種。
【專利技術屬性】
技術研發人員：吳一弦，李昂，李嘉樂，張津萌，牛路遙，馬婧伊，張樹，林金漢，高正明，
申請(專利權)人：常州漢韋聚合物有限公司，
類型：發明
國別省市：
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